Синтезы на основе СО и Н2 (стр. 1 из 3)
Синтезы на основе СО и Н2
Восстановление СО на различных гетерогенных металлосодержащих катализаторах приводит к образованию различных продуктов – СН4, олефинов, спиртов, жидких углеводородов. Рассмотрим подробнее синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу и метанола.
Синтезы Фишера-Тропша (ФТ)
Процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 открыт в Германии в 1926 г Ф.Фишером и Г.Тропшем, реализован в 1938 г в Германии и в 1955 г в ЮАР (фирма “Sasol”). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы – соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С2, С4), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лецензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г. Катализатор Co/ThO2 активен при атмосферном давлении. В дальнейшем оказалось, что процесс протекает эффективнее при давлениях 5 – 30 атм на кобальтовых катализаторах. Катализатор Fe2O3–K2O лучше работает при средних давлениях и дает лучший состав углеводородов. Фирма “Сасол” в ЮАР использовала в промышленном процессе осажденный железный катализатор при 25 атм и температурах 220 – 240оС. При этом получается бензин (С5 – С11) в количестве 33%, газойль – 16%. Высших парафинов – 40%. При повышенных температурах в кипящем слое (310 – 340оС) бензиновая фракция составляет 72%, газойль – 3%, высших парафинов 3%, спиртов и кетонов 12%.
Все реакции образования углеводородов из СО и Н2 являются экзотермическими процессами
Конверсия СО приводит к диоксиду углерода, который также дает углеводороды
Образование метана – наиболее выгодный термодинамически процесс (наиболее отрицательное значение DG0, отнесенное к атому углерода). Гидрирование СО2 термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО. Реакции идут в большинстве случаев с уменьшением объема, поэтому повышение давления увеличивает степень конверсии сырья.
Особенности процессов ФТ на различных катализаторах:
все продукты преимущественно линейны;
высокое содержание олефинов, преимущественно a-олефинов, которые являются первичными продуктами синтеза;
разветвленные продукты имеют метильные ветви (причем только 2 – метильные группы);
кетоны являются метилалкилкетонами;
степень разветвления уменьшается по мере роста длины цепи.
Процесс ФТ является цепным процессом и представляет собой нетривиальную поверхностную полимеризацию. Обрыв молекулярных цепей приводит к образованию продуктов реакции.
На поверхности реализуются различные варианты стадий разрыва связи СºО, например, образование поверхностных карбидов (карбидный механизм)
с последующим образованием поверхностных –СН, –СН2 и –СН3 групп или разрыв связи СО в адсорбированном СО под действием Н2 или Надс, например,
.На поверхности железа карбидные фазы были обнаружены, однако на Co,Ru-содержащих катализаторах, ведущих синтез ФТ, карбиды не обнаружены. Считают, что рост молекулярной цепи происходит в результате переноса метиленовой группы СН2 на алкильные группы, связанные с поверхностью:
.В рамках такой схемы мономером в процессе роста молекулярной цепи углеводорода является метиленовая группа “СН2”. Оказалось, что распределение продуктов, зависимость массовой доли углеводородов с числом атомов Р (со степенью полимеризации Р) от Р подчиняется закону распределения Шульца-Флори, выведенному для процессов цепной полимеризации. Если через a обозначим вероятность роста молекулярной цепи на одну ступень
, (1)где Wp и Wn – скорости роста и передачи цепи при образовании первичных a-олефинов и спиртов. Вероятность роста цепи Р раз без обрыва цепи r
(2)Число молекул np со степенью полимеризации Р пропорционально вероятности их образования
, (3)а массовая доля полимеров mp пропорциональна np и молекулярной массе таких молекул Mp = Mm·P (Mm – молекулярная масса мономера). В результате
(4)Учитывая, что сумма
и принимая непрерывность функции 
, получим 
(5) 
При a < 1 и a¥ = 0
(6) 
, (7)т.е. линейную зависимость
от Р. В случае продуктов Фишера-Тропша уравнение (7) хорошо описывает эксперимент в интервале от Р (число атомов углерода) 4 до 11. При меньших значениях Р (С1, С2 и С3) и при Р ³ 13 наблюдаются отклонения от прямой, свидетельствующие об отличии механизмов образования С1 и С2 продуктов от механизма образования высших углеводородов. Значения a для кобальтовых катализаторов составляет 0.8 – 0.9.Кинетически процесс ФТ очень сложен. Синтез углеводородов по ФТ – процесс многомаршрутный (обнаружено более 100 органических соединений в полученном жидком топливе). Процесс осложняется диффузией реагентов в поры катализатора через пленку углеводородов (восков). Поэтому основные кинетические модели для Fe и Co-катализаторов являются во многом эмпирическими и построены по скоростям убыли СО и Н2.
Рассматривают лишь первые стадии процессов. Так, на железном плавленом катализаторе в интервале 220 – 300оС и 15 – 50 атм обнаружено торможение процесса водой. Для лимитирующей стадии
(8)Уравнение (8) неплохо описывает скорость убыли СО на начальных стадиях процесса (Anderson, 1956 г). Уравнение, отличающееся от (8) зависимостью по
, описано в работе Huff и Satterfield (1984 г) 
(9)Предложены и другие как более простые, так и более сложные модели полуэмпирического типа для железных катализаторов. Например, интегральные уравнения для скорости убыли синтез-газа (плавленый железный катализатор, Eliott)
, (10)где a – степень превращения синтез-газа, U – объемная скорость синтез-газа, час–1.
Уравнение, учитывающее конверсию СО и Н2О,
, (11)где m = 1 ¸ 2, n = 4 ¸ 7 – эмпирические параметры, зависящие от образца осажденного железного катализатора (Brütz и др.).
На Co-содержащем катализаторе (Co/CoO) эмпирические модели (12) и (13) не включают РН2О, но отражает сильное торможение по РСО
(12) 
(13)(Rautavuoma, van der Baan, 1981 г).
Недавно предложена модель на основе простого механизма, учитывающего образование поверхностного атома С(адс) из СО и стадии зарождения и роста углеводородной цепи, пригодное для железных и кобальтовых катализаторов (van Steen, Schulz, 1999 г). Скорость реакции рассчитывали как скорость образования углеродсодержащих соединений по количеству молей углерода, входящему в углеводородные продукты. Схема механизма включает квазиравновесные стадии на однородной поверхности
,а также необратимые стадии превращения ZC
с лимитирующей первой стадией
и материальным балансом по катализатору
1 = QZ + QZC.
В результате получено уравнение (14), удовлетворительно описавшее экспериментальные результаты в широком диапазоне парциальных давлений для большого набора различных катализаторов (лучше, чем уравнения (9) и (13)):
(14)Теоретически обоснованные кинетические модели, вероятно, дело ближайшего будущего.
В настоящее время разработаны каталитические системы Co-цеолиты, Fe-цеолиты, которые позволяют получать бензиновые фракции с октановым числом ~80 и дизельное топливо с цетановым числом ~55 (цетан-100, гексадекан C16H34), что позволяет использовать искусственное жидкое топливо непосредственно после синтеза без дополнительной переработки. Топливо содержит небольшие количества ароматических углеводородов.
Реакцию ФТ проводят в реакторах стационарного слоя: Co, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 г. Недавно фирма Sasol (ЮАР) осуществила процесс в кипящем слое для синтеза С2 – С7 олефинов. Мощность установок 500000 т/г и 850000 т/г.