Синтезы на основе СО и Н2 (стр. 2 из 3)

Интенсивно изучают барботажный процесс с диспергированным в масле кобальтовым или железным катализатором (Kölbel). Такой процесс называют slurry (тонкая взвесь) и рассматривают как наиболее эффективный путь к дизельному топливу.

Синтез метанола

Процесс синтеза метанола из СО и Н2 был разработан в 1923 г фирмой BASF на катализаторах ZnO-Cr2O3-Al2O3 (температуры 320 – 400оС, Р = 250 – 350 атм). В начале 70х были разработаны медноцинковые катализаторы низкого давления (ZnO-CuO-Al2O3), работающие при 230 – 280оС и 50 – 100 атмосферах синтез-газа. Процесс характеризуется высокой активностью и селективностью. При объемной скорости 10000 – 12000 час–1 на цинкхромовых контактах получается ~ 2кг метанола с 1л катализатора в час.

Стехиометрия процесса описывается реакцией (15)

кДж/моль (15)

Вместе с тем исходная шихта, подаваемая в реактор, содержит 8 – 11% СО2, 16 – 21% СО и 67% Н2. Известно, что СО2 также подвергается гидрированию до метанола в условиях процесса

кДж/моль (16)

однако синтез-газ (СО + Н2), не содержащий СО2 и воды, плохо превращается в метанол. Использование меченого 14СО2 и метода относительных селективностей (SCH3OH/SCO2) показало, что процесс на цинкмедных катализаторах протекает по схеме (Ю.Каган, Е.Сливинский, А.Розовский, 1975 – 1980 гг):

Если в системе есть вода, но нет СО2, протекают реакции

(17)

, (16)

в которых вода выполняет роль катализатора. Если в системе есть СО2 (по СО2 наблюдается экстремум), протекают те же реакции

(16)

, (17)

но в другом порядке и катализатором в отношении реакции (15) является СО2. Сухой газ (СО + Н2) без СО2 не превращается в метанол. На Fe-содержащем катализаторе возможен и прямой маршрут через СО.

Процесс синтеза метанола очень показателен в отношении развития кинетических моделей и представлений о механизме процесса.

Кинетические модели первого поколения исходили из представлений об однородной поверхности цинкхромового катализатора, и лимитирующей стадией считали взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 (Д.Натта, 1953, I.Pasquon, 1960)

Для обратимого процесса с

(fi – летучести) скорость описывали уравнением (18)

(18)

В начале 70х появились модели, учитывающие неоднородность поверхности катализатора(В.Леонов, 1973)

, (19)

Уравнение (19) получено в предположении лимитирующей стадии адсорбции водорода

Уравнения (18) и (19) не учитывали необходимость в оптимальном PCO2 и тормозящую роль воды. После открытия роли СО2 в этом процессе вернулись к модели однородной поверхности, но с влиянием воды и СО2.

Модели второго поколения разрабатывались А.Розовским и Г.Лин (1980) и М.Темкиным и Ф.Шубом (1980 г). Рассматривая процесс вдали от равновесия по схеме СО2 + Н2 (без СО), Розовский и Лин обнаружили сильное торможение водой, которое рассматривали как результат почти полного покрытия поверхности водой со стадиями адсорбционного замещения молекул воды молекулой СО2

При постоянных РСО2 и РСН3ОН

(20)

По мнению Темкина и Шуба, роль воды заключается в окислении поверхностных восстановленных атомов меди, и поэтому стадия с участием воды имеет вид реакции (21)

, (21)

где

. Тогда в тех же условиях скорость опишется уравнением (22)

(22)

Исходя из этих соображений, Темкин и Шуб получили уравнение третьего поколения, описывающее оптимум по СО2 и торможение водой вплоть до равновесия (23)

(23)

где KII – константа равновесия реакции (16). Рассматривали два сорта центров z и y (равномерная неоднородность) с лимитирующей стадией (24)

(24)

Уравнение (23) описывает процесс в интервале 0 – 7 МПа.

Развивая свои идеи о роли адсорбции Н2О, Розовский и Лин также получили уравнение третьего поколения (1990 г) для процесса синтеза метанола и конверсии СО.

, (25)

, (26)

где KIII – константа равновесия реакции (17).

Из обеих моделей (23 и 25) следует, что есть оптимум по СО2. При малом СО/СО2 накапливается вода, которая отравляет катализатор (по Темкину-Шубу). На основании кинетических исследований рекомендуется система из двух проточных реакторов с рециклом непрореагировавшего газа во второй реактор с промежуточным удалением воды.

К моделям третьего поколения следует отнести и модели В.Островского (1984) и Ван ден Буша (1996 г). Природа промежуточных соединений и структура активных центров в этом процессе еще ждет дальнейших исследований. Сводка кинетических моделей синтеза метанола приведена ниже.

Кинетические модели I поколения (однородная поверхность)

G.Natta, 1953.

(18)

I.Pasquon, 1960.

(27)

P.Villa, 1985.

(28)

(fi – летучесть i-того вещества)

Кинетические модели I поколения (неоднородная поверхность)

V.Leonov, 1973.

(19)

U.Lender, 1973.

(29)

J.Szarawara, 1980.

(30)

R.Agny, 1985.

(31)

O.Cherifi, 1985.

(32)

Кинетические модели II поколения (однородная поверхность)

A.Rozovskii, G.Lin, 1980.

(20)

M.Temkin, F.Shub, 1980.

(22)

Y.Amenomija, 1984.

(33)

Кинетические модели III поколения

M.Temkin, F.Shub,1983 – 1984 (равномерно-неоднородная поверхность)		(23)
V.Ostrovskii,1984	(34)

A.Rozovskii, 1990.

(25)

K.Van den Busshe, 1996.

(36)

Из пятидесятилетней истории создания кинетических моделей синтеза метанола можно извлечь ряд полезных уроков:

Структура моделей сильно зависит от уровня знаний о природе катализатора, свойствах поверхности и о возможном химизме и механизме процесса (сравни модели Натта и Темкина-Шуба).

При большом количестве параметров модели (констант) экспериментальные данные почти всегда можно описать с вполне удовлетворительным приближением расчетных значений к экспериментальным.

Сравнение исследователем нескольких гипотез и моделей является все еще редким событием – большинство авторов старается доказать свою гипотезу (см. раздел 1).

Подтверждением этих выводов являются результаты семинара, организованного университетом г. Акрон (США) и фирмой “Union Carbide” в 1983 г, доложенные в 1984 г на конференции AIChE в Денвере. 19 научных групп из разных стран получили экспериментальные данные для реактора полного смешения при различных температурах, симулированные на основе определенного механизма и соответствующей ему модели, с целью восстановить исходное кинетическое уравнение по результатам обработки эксперимента. Было представлено 20 разных кинетических уравнений, ни одно из которых не соответствовало исходной модели.

Простота технологии и низкая стоимость метанола делают его ценным продуктом в химии С1. Метанол является и важным полупродуктом для органического синтеза (формальдегид, синтез уксусной кислоты, метиловые эфиры, метиламины, хлористый метил, алкилирующий агент, диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир и др.) и может служить экологически безопасным топливом (топливо для электростанций, сырье для топливных элементов, сырье для синтеза жидкого топлива (бензина, керосина), моторное топливо).