Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства и медицины, и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.
Особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов. Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. Введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную биоцидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флоккулянтов, в частности, полиакриламида, который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.
При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся сополимеров. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров с виниловыми мономерами.
Учитывая сказанное, синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств для конкретной области применения. В связи с этим цель данной работы заключалась в исследовании возможности получения новых высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акриламидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.
2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.
3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.
4. Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флоккулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Глава I. Кинетические особенности реакций радикальной полимеризации акриловой и мет-акриловой кислот в водных и органических растворителях
1.1 Водные растворы. Изменение рН растворов добавлением NaOH
К числу ранних работ, посвященных исследованию реакции полимеризации метакриловой кислоты (МАК) в водных растворах, относятся труды, выполненные в 50-е годы группой английских ученых [1, 2], в которых авторы выявили влияние рН реакционного раствора на общую скорость полимеризации МАК, где в качестве инициатора использовалась Н2О2. В указанных работах установлено, что в кислых средах при рН > 2 скорость полимеризации МАК сильно уменьшается с увеличением рН (симбатно измененялись и молекулярные массы (ММ) образующихся полимеров), а при рН > 5,5 полимеризация МАК не наблюдалась вообще.
Поскольку известно, что в исследованном диапазоне рН происходит увеличение степени ионизации мономера, Качальский и Блауэр высказали предположение [1, 2], что мономер МАК лишь в неионизованной форме способен участвовать в реакции роста цепей, т.е. «истинная» константа общей скорости полимеризации kр связана с наблюдаемой константой роста k соотношением kp = k/(1–a), где a – степень ионизации мономера. В других исследованиях [3, 4] авторы, использовавшие в качестве инициатора персульфат калия, показали, что полимеризация МАК в водных растворах происходит до высоких значений рН (около 13) [3]. Возможно, что Качальский и Блауэр не смогли установить это в более ранних работах вследствие того, что выбранный ими инициатор Н2О2 был неэффективен при более высоких (больше 6) значениях рН.
Выявив, что метакрилатанион легко сополимеризуется при pH = 7 с N,N-диэтиламино-2-этилметакрилатом и акрилонитрилом и основываясь на этих данных, Пиннер с сотрудниками пришли к выводу, что падение скорости полимеризации МАК с ростом pH в интервале pH = 2,5-6 можно объяснить сополимеризацией неионизованной МАК и метакрилатаниона, и связали наблюдаемое падение скорости полимеризации при увеличении pH с возрастанием содержания метакрилатаниона в исходной смеси [4].
В более поздних исследованиях Блауэр и сотр. [5, 6], измеряя кинетику полимеризации МАК, инициированной динитрилоазобисизомасляной кислотой (ДАК), показали, что при pH> 6 полимеризация МАК также имеет место, и реакция при этом имеет первый порядок по концентрации мономера (при pH = 6; 9.5; 11). На основании этого авторы полагали, что первый порядок по мономеру сохраняется во всем интервале значений pH. Порядок скорости реакции по инициатору при pH = 10,6-11,6 оказался близким к 0,5. В щелочной области pH скорость полимеризации вначале несколько увеличивается с ростом pH, а затем снижается. Таким же образом изменяются и молекулярные массы полимеров. В этих работах впервые было установлено также, что при добавлении низкомолекулярных электролитов (нейтральных солей) в интервале pH = 6,8 – 9,6, скорость полимеризации ощутимо возрастает (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость константы общей скорости полимеризации метакриловой кислоты от ионной силы раствора (61,4 °С)
| рН | Концентрация, моль/л | k´105, сек-1 | |
| мономер | cоль (NaCl) | ||
| 6,8 | 0,2 | - | 1,19 |
| 7,0 | 0,2 | 0,4 | 1,78 |
| 9,5 | 0,1 | - | 1,51 |
| 9,6 | 0,1 | 0,4 | 2,00 |
Для объяснения некоторого возрастания скорости полимеризации метакриловой кислоты в щелочной области Блауэр предположил, что с ростом рН уменьшается константа скорости бимолекулярного обрыва цепей из-за электростатического отталкивания заряженных макрорадикалов. Если это предположение верно, то увеличение ионной силы реакционных растворов при добавлении низкомолекулярных солей, способствуя столкновениям одноименно заряженных частиц, должно было бы привести к увеличению константы скорости бимолекулярного обрыва, т.е. к уменьшению общей скорости полимеризации. В то же время на опыте наблюдается обратное явление (табл. 1).
Кинетика полимеризации другой слабой непредельной кислоты – акриловой (АК) – в водных растворах изучалась японскими исследователями [7, 8]. И для этого мономера, как видно на (рис. 1), скорость полимеризации также зависит от рН реакционного раствора.
Авторами показано также, что увеличение ионной силы реакционного раствора при рН = 7,2, в результате добавления в него NaCl, как и в случае МАК, приводит к росту скорости полимеризации АК и увеличению ММ образующихся полимеров.
Наиболее полное и систематическое исследование кинетических особенностей и механизма реакций радикальной полимеризации АК и МАК в различных средах, в том числе в водных растворах, проводилось В.А. Кабановым, Д.А.Топчиевым и сотр. [9-21]. Ими было установлено, что в водных растворах во всем исследованном интервале рН (2,5-13,0) при использовании инициатора ДАК, как при полимеризации АК, так и для МАК, (рН раствора создавалось добавлением щелочи NaOH) сохраняется половинный порядок скорости реакции по концентрации инициатора, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей. Первый порядок по концентрации мономера наблюдается при полимеризации МАК при рН > 2,5. В случае же акриловой кислоты порядок по мономеру оказался равен 1,5. Аналогичные порядковые закономерности при полимеризации АК в водных растворах отмечались также и другими авторами [22, 23].
Детальное исследование кинетических особенностей и закономерностей радикальной полимеризации АК и МАК в водных растворах показало, что зависимость скоростей полимеризации указанных мономеров от рН реакционного раствора имеют вид, указанный на рис. 2.
Так, при полимеризации АК и МАК в водных средах, в интервале рН = = 2,5-7,0 наблюдается значительное падение скорости полимеризации соответствующих мономеров. Значения ММ образующихся полимеров изменяются симбатно. В соответствии со значением констант ионизации для АК рka= 4,2, а для МАК рka = 4,32 (эффективная константа ПАК рka = 6,4, ПМАК рka = 7,0), можно заключить, что в области pH < 6 с увеличением pH реакционного раствора при полимеризации АК и МАК рост цепей происходит на незаряженных макрорадикалах поликислоты. В области рН > 6 зависимость общей скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов от рН, как было показано на рис. 2, носит экстремальный характер. С ростом рН в области рН = 7-11 и 7-12 соответственно, наблюдается возрастание общей скорости полимеризации и ММ образующихся полимеров. Важно, что скорость инициирования в интервале рН = 8-10 как в присутствии, так и в отсутствие низкомолекулярных неполимеризующихся солей, практически неизменна [15, 16].
Таким образом, наблюдаемое увеличение общей скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов при возрастании рН в щелочной области или при увеличении ионной силы при фиксированном рН, как выяснилось, действительно вызвано возрастанием отношения констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепей, т.е. величины kр/kо1/2.