В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект [68], При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА [69].
При сополимеризации замещенных акриламидов CH2=CHCONR'R" с АН в среде ДМФА величина r1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R' и R")[70]:
Н, СН3 > Н, Н > Н, н-С4Н9 > С6Н5 , С6Н5 ≥ СН3 , СН3 .
Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя [71]:
СН3О > СН3 > Н > Сl.
При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r2, т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (–0,13) и р* (–0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом [72], связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором [70]. Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения nС=С и nС=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей [72].
При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r1> r2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 – СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r1 << r2) [73].
Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r1 < 1; r2 > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий [74]. При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ [75] эти препятствия еще более существенны, и поэтому r1 становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r2 = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.
При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида [76] и N-(н-октадецил)акриламида [77] с ММА и СТ найдено, что в этих системах r1 < 1 и r2 > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r1 и r2 в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид – ММА (СТ) и н-октадецилакрилат – ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.
Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ [78] равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r2 > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k12) и «чужих» радикалов с амидами k21 [79]. Оказалось, что k12 очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k12 относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k21 для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k12 обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.
N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации [72, 80, 81], сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА [278], АН [268], N,N¢ -метилен-бис-акриламидом [80, 82]. Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r1 = 0,175, r2 = 8,92 [83]. Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму [84]. Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов – N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина [85], N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.
Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при –78 °С [70].
Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно [86], что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий [87] процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация α, β-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.
Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r1 и r2 от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r1 и r2 от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ [88-91]. Как видно из табл. 6, значения r1 уменьшаются, а r2 увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.
Таблица 6
Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 0С (10%-е растворы) [286-288] .
| Среда | r1 | r2 | ∆ поглощения, см-1 | |||
| С=О | NHI | NHII | (NHI +NHII)/2 | |||
| Бензол * | 12,5 | 0,25 | 1 | 15 | 10 | 12,5 |
| 1,2-дихлорбензол | 12,5 | 0,25 | 5 | 5 | 5 | 12,5 |
| Безонитрил | 2,4 | 1,35 | 12 | 70 | 55 | 62,5 |
| Диоксан | 1,38 | 1,27 | 10 | 205 | 170 | 187,5 |
| Диметиловый эфир диэтиленгликоль | 1,09 | 1,40 | 10 | 190 | 206 | 198 |
| Этанол | 0,30 | 1,44 | 13 | 205 | 230 | 217,5 |
| 2-(2-метоксиэтокси)этанол | 0,27 | 1,66 | 22 | 205 | 230 | 217,5 |
| Вода-трет-бутанол | 0,78 | 2,93 | 28 | 205 | 230 | 217,5 |
| ДМСО | 0,16 | 2,01 | 17 | 245 | 235 | 40 |
| Метанол | 0,20 | 1,05 | 13 | 205 | 230 | 217,5 |
*В 1%-м растворе [289] r1 =9,14 ± 0,27; r2 =0,67 ± 0,08.
Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r1 и r2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент [88] не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение π-электронов группы СН2 = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи [82]. Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k12 и k21 . Что касается k21, то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k22 = const) ее уменьшение должно приводить к росту r2, что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r1 уменьшается, можно предположить, понижение k12 сопровождается еще большим понижение k11 в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.