Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 3 из 20)
Интересные результаты о существенном влиянии природы катиона на эффективность константы сополимеризации в системе АК – акриламид в водных растворах приводились в работе Войнаровского и др. [28, 29], которые показали, что содержание звеньев акриловой кислоты в сополимере уменьшаются в ряду Li+ > Na+ > K+.
Обнаруженные эффекты авторы связали с электростатическими взаимодействиями заряженных макрорадикалов и противоионов (катионов металлов), отметив при этом, что чем сильнее заряженные макрорадикалы (звенья акрилатанионов) способны к связыванию с катионами металла, тем в меньшей степени электростатические отталкивания препятствуют присоединению акрилатанионов в актах роста цепей.
Ранее Крещенцев и др. [20] показали, что при связывании «мертвой» полиакриловой кислоты с ионами металлов степень ионного связывания изменяется в таком же порядке Li+ > Na+ > K+, уменьшаясь с возрастанием радиуса катиона.
Регулирование рН растворов добавлением аминов. Особый интерес представляют данные по изучению влияния на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров различных нейтрализующих агентов, в том числе органических аминов, основность и строение которых можно широко варьировать.
Основные результаты исследования таких систем были получены в работах Топчиева, Кабанова и сотр. [9-20]. В качестве нейтрализующих агентов были выбраны при проведении кинетических исследований полимеризации МАК – изобутиламин (ИБА), этилендиамин (ЭДА), триэтиламин (ТЭА) и гидроокись аммония; при полимеризации АК – ТЭА и NH4OH. Было установлено, что во всех указанных системах сохраняется половинный порядок по инициатору (ДАК). По мономеру - при полимеризации МАК - установлен первый порядок, а полуторный порядок, при полимеризации АК. Было также показано, что скорость распада инициатора ДАК при полимеризации МАК не зависит от природы нейтрализующего агента и практически постоянна в исследованном интервале значений рН реакционных растворов [15].
Учитывая обнаруженную ранее особенность поведения акриловой кислоты, которая в отличие от МАК, характеризуется относительно высокой способностью к присоединению первичных и вторичных органических аминов по реакции Михаэля [30-32], при изучении полимеризации АК в воде в зависимости от рН был выбран ТЭА, влияние которого на кинетику полимеризации сравнивали с влиянием аммиака [15, 16, 19, 20].
Ход зависимости полимеризации АК и МАК от рН реакционного раствора имеет сложный характер. В области рН = 2-4,5 природа нейтрализующих агентов, как видно, практически не влияет на скорость полимеризации, и их роль, по мнению авторов [20], сводится только к ионизации мономера. С ростом рН происходит увеличение содержания метакрилат(акрилат)аниона (причины падения скорости полимеризации АК и МАК с ростом рН уже были обсуждены выше), а растущие полимерные цепи в рассматриваемом интервале рН не ионизованы.
При больших рН (5-10) зависимость скорости полимеризации МАК в случае добавления в реакционную систему ЭДА или NH4OH проходит через экстремум. Для системы МАК–ЭДА максимум скорости наблюдается при рН = 6,6, когда макрорадикалы ПМАК преимущественно еще не ионизованы (константы диссоциации ЭДА равны: рКa1 = 7,0; рКа2 = 10,0). Авторами было высказано предположение, что неионизованные аминогруппы ЭДА, присутствующие в реакционных растворах, в этих условиях способны, по-видимому, образовывать ассоциаты с неионизованными карбоксильными группами на концах растущих цепей. В таком случае переходное состояние в акте роста цепи для данной системы можно представить следующим образом (схема 2).
Поэтому можно ожидать, что электростатическое притяжение протонированной (второй) аминогруппы ЭДА и метакрилатаниона должно дополнительно способствовать присоединению метакрилатаниона к активному центру, связанному водородной связью с неионизованной аминогруппой ЭДА. Существенный вклад в стабилизацию таких ассоциатов могут также вносить гидрофобные взаимодействия. Однако, при переходе к нейтральным рН (6,8-7,5) концентрация подобных ассоциатов, очевидно, уменьшается (вследствие ионизации самих карбоксильных групп в звеньях растущих цепей), что приводит к падению скорости полимеризации.
Схема 2
В щелочной области рН присутствие ЭДА и ИБА (рК = 10,4) приводит к более резкому, чем при добавлении NaOH, возрастанию скорости полимеризации метакрилатаниона с ростом рН. В рамках гипотезы о кинетической роли ионных пар это можно объяснить тем, что при рН > 7,5, когда макрорадикалы преимущественно ионизованы, происходит образование ионных пар на концах растущих цепей с участием карбоксилатанионов макрорадикалов и органических катионов, что способствует ускорению реакции роста цепи. В этих случаях, видимо, образованию ионных пар с участием этилендиаммония и изобутиламмония способствуют и гидрофобные взаимодействия, дополнительно стабилизирующие ионные пары.
По всей вероятности, гидрофобные эффекты ответственны также и за наблюдаемые значительные отличия в кинетике полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в водных растворах, рН которых установлен добавлением триэтиламина. Существенно бóльший кинетический эффект с ростом рН при полимеризации метакрилатаниона авторы связали с установленными ранее доказательствами того, что для цепей ПМАК гидрофобные взаимодействия существенно выше, чем для ПАК [33] и предположили, что именно такие взаимодействия дополнительно стабилизируют ионные пары на концах ионизованных радикалов роста ПМАК.
Интересные результаты были получены в ходе кинетических исследований полимеризации рассматриваемых кислот при использовании в качестве нейтрализующего агента слабого неорганического основания NH4OH. Авторами было установлено, что, как при полимеризации АК, так и для МАК наблюдается более резкое увеличение скорости полимеризации. Особенно значительно это увеличение проявляется при полимеризации метакрилатаниона.
Обнаруженные различия в скоростях полимеризации МАК и АК в области рН = 6-9 в присутствии NaOH и NH4OH [10, 12] авторы объяснили специфичностью связывания ионов Na+ и NH4+ с ПМАК, что вытекает из рассмотрения кривых титрования соответствующих поликислот [19]. Существенно больший кинетический эффект (с ростом рН) при полимеризации метакрилатаниона также связали с ярко выраженными гидрофобными свойствами ПМАК (по сравнению с ПАК), предположив, что и в случае добавления NH4OH в реакционные растворы так же, как и в случае ЭДА и ИБА, гидрофобные взаимодействия должны дополнительно стабилизировать ионные пары на концах ионизованных радикалов ПМАК.
В работах этих же авторов [10,12] был обнаружен также качественно другой тип влияния нейтрализующего агента при полимеризации МАК в водных средах, когда рН реакционного раствора создавался добавлением в него слабого органического основания – пиридина (Py) (рКа – 5,19). Полимеризация метакриловой кислоты от рН в присутствии пиридинийионов заметно отличается от аналогичной зависимости, обнаруженной в растворе NaOH и других изученных нейтрализующих агентов – ЭДА, ИБА, NH4OH. Во всех указанных случаях наблюдали падение скорости полимеризации с ростом рН до 4,5.
Характерной особенностью обнаруженной зависимости является наличие острого максимума в интервале рН = 3,5-4,0, причем скорость реакции оказывается на порядок выше скорости полимеризации метакриловой кислоты в растворе NaOH при тех же значениях рН ([МАК] = 0,92 моль×л-1). Увеличение скорости происходит даже тогда, когда в растворах присутствует относительно небольшое количество пиридина. Для обеих концентраций максимальной скорости полимеризации соответствует исходное молярное отношение [Ру]/[МАК] = 0,23.
В качестве вероятных причин объясняющих аномальный ход кривой скорости полимеризации МАК, авторы рассматривают возможное влияние присутствующих в водном растворе линейных димеров МАК, о которых сообщалось в ряде работ [34, 35]. При этом было установлено, что в водных растворах карбоновых кислот имеются линейные димеры (схема 3), тогда как в неполярных растворителях присутствуют циклические димеры [36].
Схема 3
Увеличение скорости полимеризации МАК при рН = 3-4, сопровождаемое помутнением системы и выпадением полимера, обуславливается образованием донорно-акцепторного комплекса между ионизованным димером МАК (в котором система сопряженных связей играет роль донора электронов) и ионом пиридиния (акцептором электронов), который стабилизован гидрофобными взаимодействиями (схема 4).
Схема 4
В образовавшемся комплексе происходит перераспределение электронной плотности на двойных связях, что может привести к химической активации димера. Увеличение рН раствора до 5-6 приводит к ионизации второй молекулы мономера входящей в димер и, следовательно, приводит к разрушению комплекса и к резкому падению скорости полимеризации. Константы ионизации таких димеров выше констант ионизации соответствующих мономерных кислот. Основная роль в стабилизации линейных димеров принадлежит гидрофобным взаимодействиям алкильных групп [35].
Роль гидрофобных взаимодействий в рассматриваемом процессе была показана также при изучении кинетики полимеризации другой непредельной кислоты АК в водных растворах, рН которых были установлены добавление NaOH и пиридина. Известно, что гидрофобность АК существенно менее выражена, чем гидрофобность МАК. Оказалось, что изменение скорости полимеризации АК в интервале рН = 2-6 мало зависит от природы нейтрализующего агента, т.е. в присутствии пиридинийионов не происходит ускорения полимеризации АК.