Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 2 из 20)
На основании рассмотрения литературных и экспериментальных данных В.А.Кабанов и Д.А.Топчиев [14, 19-20], выдвинули гипотезу о кинетической роли ионных пар при радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров. Для случаев полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в водных растворах эта гипотеза была сформулирована и обоснована следующим образом. В водных растворах при рН > 7 АК и МАК полностью
Рис. 1. Зависимость V/Vмин от рН при полимеризации АК в водных растворах.[АК] = 0,5 моль/л; [I]=2,85 10-3 моль/л; 50 °С
Рис. 2. Зависимость V/Vмин при полимеризации АК (1) и МАК (2) от рН
водного раствора, установленного добавлением NaOH. [АК] = 1,2 моль/л;
[ДАК] = 5×10-3 моль/л; Vмин = 4×10-6моль/л×с; [МАК] = 0,92 моль/л;
[ДАК] = 5×10-4 моль/л; Vмин=1,15×10-6 моль/л×с; 60 °С.
ионизованы, т.е. в реакционном растворе присутствуют только акрилат- и метакрилатанионы. ПАК и ПМАК в среднем значительно слабее соответствующих мономерных кислот и их ионизация с ростом рН происходит в щелочной области, т.е. наблюдаемым в этой области рН кинетическим эффектам сопутствует изменение химической природы растущих цепей. Возможность изменения эффективной реакционной способности макрорадикалов как раз и предусматривается данной гипотезой. Предполагается, что если ионизованные, т.е. отрицательно заряженные, макрорадикалы роста способны образовывать ионные пары с низкомолекулярными катионами, присутствующими в растворе, в частности, на концах растущих цепей, то это должно приводить к возрастанию скорости реакции роста цепи из-за снятия электростатического отталкивания между растущим радикалом и одноименно заряженным мономером. Тогда должно нивелироваться электростатическое отталкивание при сближении мономерных анионов с одноименно заряженными радикалами в актах роста цепи [19, 20].
Схема 1
С ростом рН должна увеличиваться вероятность образования ионных пар на концах растущих цепей, что в рамках гипотезы должно приводить к увеличению эффективной константы скорости роста kр. Действительно, в соответствии с данными работ [15, 16], повышение концентрации ионов Na+ при данной концентрации мономера и фиксированном значении рН раствора (рН > 7) сопровождается увеличением общей скорости полимеризации [16]. (Понятие «ионная пара» используется в терминах Фуосса, т.е. предполагается непосредственный контакт сольватных оболочек противоположно заряженных ионов [20]).
Хорошо известно, что полианионы поликислот способны связывать низкомолекулярные противоионы в водных растворах [24]. Обычно сродство между противоположно заряженными низкомолекулярными ионами, например между Na+ и CH3COO–, в не слишком концентрированных водных растворах недостаточно для стабилизации ионных пар. Образование стабильных ионных пар наблюдается лишь в менее полярных органических растворителях. Однако в случае полиэлектролитов связыванию способствует электростатическое поле всего полииона. Поэтому при высоких степенях ионизации значительная часть противоионов оказывается иммобилизованной в полимерных клубках.
Характерно, что в условиях, когда растущие цепи не ионизованы, добавление низкомолекулярных солей, как показали кинетические исследования, не влияет на скорость полимеризации акрилат- и метакрилатанионов (табл. 2) [15, 16].
Таблица 2
Кинетические эффекты, наблюдаемые при добавлении низко-молекулярных солей при радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатанионов (60 °С)
| Акрилатанион [М]=1,2 моль/л, [ДАК] = 5´10–3 моль/л | Метакрилатанион [М] = 0,92 моль/л, [ДАК] = 4,85´10–4 моль/л | |||||
| рН* | Низкомолеку-лярная соль | V×105, моль/л×сек | рН* | Низкомоле-кулярная соль | V×105, моль/л×сек | [h]** |
| 8,0 | – | 1,9 | 9,5 | – | 0,20 | 0,62 |
| 8,0 | [NaCl]=2 моль/л | 7,5 | 9.5 | [КCl] = 0,9 моль/л | 1,61 | 1,4 |
* рН установлен добавлением NaOH; ** в 0,02 N водном растворе NaOH.
Для получения прямой информации о влиянии рН и ионной силы раствора на константы скоростей элементарных стадий процесса, в работе [15] было проведено детальное кинетическое исследование фотополимеризации метакрилат- и акрилатанионов в водных растворах, рН которых устанавливали добавлением NaOH. Результаты проведеных исследований и измерений представлены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Константы скоростей элементарных реакций при полимеризации крилатаниона
| рН | V´106моль/л с | Vин´109моль/л с | kp/k01/2, л1/2/моль1/2сек1/2 | k0´10–8,моль/л с | kр,моль/л с |
| 7,9 | 5,1 | 9,1 | 0,04 | 2,6 | 650 |
| 7,9* | 25,0 | 9,1 | 0,20 | 2,6 | 3100 |
| 11,0 | 51,0 | 9,1 | 0,40 | 2,7 | 6600 |
| 13,6 | 21,0 | 9,1 | 0,17 | 2,8 | 2500 |
[М] = 1,2 моль/л; [ДАК] = 8,3´10-4 моль/л; 23 °С.
*) 1,5 н р-р NaCl в воде
Таблица 4
Константы скоростей элементарных реакций при
полимеризации метакрилатаниона
| рН | V´106,моль/л с | Vин´109,моль/л с | kp/k01/2, л1/2/моль1/2сек1/2 | k0´10–8л/моль с | kр,л/моль с |
| 8,0 | 4,2 | 8,9 | 0,046 | 2,1 | 670 |
| 13,6 | 12,0 | 8,9 | 0,130 | 2,3 | 1900 |
[М] = 0,92 моль/л; [ДАК] = 2,5´10-4 моль/л; 23 °С.
Как видно из данных, представленных в этих таблицах, с повышением рН от 8 до 13,6 константа скорости роста kр возрастает примерно во столько же раз, во сколько и стационарная скорость процесса. Константа скорости обрыва при этом практически не изменяется, т.е. в согласии с гипотезой возрастание скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в щелочной области рН действительно вызвано увеличением константы скорости роста kр.
Практическое постоянство констант скорости бимолекулярного обрыва с ростом рН и при увеличении ионной силы раствора в щелочной области, установленное при полимеризации акрилат- и метакрилатанионов, можно объяснить, по мнению авторов, только допустив, что обрыв лимитируется диффузионными процессами. Поскольку гидродинамические размеры и, следовательно, скорость поступательной диффузии самих клубков заметно меняются в изученных интервалах изменения свойств реакционной среды, можно полагать, что лимитирующей стадией является диффузия друг к другу концевых звеньев двух макромолекулярных клубков, предварительно сблизившихся, согласно теории Норта [25, 26], на расстояние, меньше критического.
В кислой области (рН < 6) при полимеризации АК и МАК рост цепей ведут незаряженные макрорадикалы поликислот и с ростом рН возрастает содержание ионизованного мономера – акрилат- и метакрилатаниона соответственно. Для выяснения причин наблюдаемого резкого падения общей скорости полимеризации МАК с ростом рН было оценено относительное изменение константы скорости роста цепи (использовали метод передачи цепи в присутствии меркаптоэтанола) и показано, что установленное падение общей скорости полимеризации обусловлено уменьшением константы скорости элементарной реакции роста цепи kр [21].
В результате измерений макроскопической вязкости модельных растворов, было установлено [21], что при изменении рН в интервале значений 2,5-5,5 гидродинамичекие размеры полимерных цепей, а, следовательно, и макрорадикалов не меняются заметным образом, следовательно не происходит изменения конформационного состояния растущих цепей в рассмотренном диапазоне рН. Вместе с тем, при повышении рН, в исследованных условиях, происходит ионизация МАК и меняется соотношение в исходном растворе двух, по существу различных мономеров: метакриловой кислоты и метакрилатаниона, способных присоединяться к неионизованным радикалам роста ПМАК. На основании данных, представленных в работе [27] (полученных при исследовании процесса сополимеризации МАК в водных растворах с другими сомономерами), известно, что МАК и метакрилатанион характеризуются различными значениями параметров реакционной способности Q и e. Поскольку концентрация метакрилатаниона в исследованном диапазоне рН увеличивается с ростом рН и считая (в соответствии с величиной константы ионизации МАК), что при рН 2,5 МАК полностью неионизована, а при рН 5,5 в реакционном растворе присутствует исключительно метакрилатанион, можно рассчитать отношение констант скоростей присоединения МАК и метакрилатаниона к неионизованному радикалу роста в рамках схемы Q-e :
,где Q1 =2,34; e1 = 0,65 – константы для МАК.
Q2 = 1,36; e2 = –1,18 – для метакрилатаниона.
В действительности же, по данным работы [21], как видно, отношение констант равно лишь 0.5, а скорость полимеризации МАК в интервале рН = 2,5-5,5 падает примерно в 5 раз, т. е. экспериментальный результат не удается объяснить только различием классических параметров реакционной способности «сомономеров».
Причина наблюдаемого резкого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением рН от 2 до 6, как считают авторы [19-21], состоит в том, что по мере ионизации МАК концентрация сильно гидратированных метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов ПМАК оказывается ниже их средней концентрации в растворе и, в то же время, в кислых средах можно ожидать преимущественной сорбции МАК в клубках ПМАК, т.е. повышения концентрации мономера в микрообластях, окружающих активные центры.