Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 16 из 20)
Как известно, радикальная сополимеризация акриламида с виниловыми мономерами используется для получения сополимеров, которые обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнению с полиакриламидом, который является промышленным флоккулянтом и используется в самых разных отраслях промышленности.
Предполагалось, что сополимеры АА, содержащие гуанидиновые группы будут обладать не только флоккулирующими, но биоцидными свойствами.
Биоцидную активность определяли по методикам подсчета выросших колоний после обработки воды флоккулянтами и методом диффузии в чашке (см. экспериментальную часть).
В результате исследований было выявлено, что полученные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к кишечной палочке, при этом биоцидная активность повышается с увеличением содержания гуанидинового фрагмента.
Таблица 19
| Полимеры и сополимеры* | Число колоний, выросших на 1 см3 воды | Качественная оценка биоцидности |
| 1 | 1206 | неудовлетворительная |
| 2 | 31 | хорошая |
| 3 | 35 | хорошая |
| 4 | 103 | удовлетворительная |
*Примечание. 1-полиакриламид, 2-сополимер АА: МАГ (70:30),
3-сополимер АА: АГ (80:20), сополимер АА:МАГ (90:10).
Таблица 20
| Полимеры и сополимеры* | Диаметр зоны задержки роста (мм) | Качественная оценкабиоцидности |
| 1 | 2 | неудовлетворительная |
| 2 | 15 | отлично |
| 3 | 10 | хорошая |
| 4 | 6 | удовлетворительная |
Как видно из полученных результатов, синтезированные гуанидинсодержащие сополимеры проявляют бактерицидную активность в отношении изученных клеточных структур, причем у сополимеров с большим содержанием гуанидиновых групп наблюдается наиболее выраженная биоцидная активность.
На бактериологической стации ГСЭН КБР исследована также биоцидная активность сополимеров относительно золотистого стафилококка и патогенной грибковой микрофлоры Candidaalbicans.
Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Видно, что биоцидная активность зависит от количества МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candidaalbicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80). АА-МАГ (10:90).
Одним из важных показателей для применения реагента в качестве флоккулянта являются его токсикологические характеристики, так как для очистки воды могут применяться полимеры, не действующие на человека, животных, фауну и флору водоемов.
Методы биотестирования на ветвистоусых ракообразных занимают ведущее положение в системе экологического мониторинга природных вод, а биотест на дафниях Daphnia magma Strauss является наиболее стандартизованным из всех известных [196-198]. При биотестировании природных вод на зоопланктоне регистрируют поведенческие реакции, патологические нарушения, метаболические (биохимические) показатели, физиологические функции, окраску тела, скорость выедания корма и др., но наиболее чувствительной и надежной считается тест-реакция, в которой регистрируется процессы размножения – выживаемость и плодовитость.
Для определения токсичности ряда гомо- и сополимеров использовали методику определения токсичности воды с помощью дафний Daphnia magma Strauss. Дафний в количестве 20 штук высаживали в чашки Петри с исследуемыми образцами. Контроль проводили визуально и с применением бинокуляра, контролируя количество выживших дафний, причем учитывались изменения в движении и размножении рачков. Параллельно ставили контрольный опыт с природной водой. Наблюдения проводили 96 часов, дафний во время эксперимента не кормили. По окончании эксперимента проводили учет выживших дафний, выжившими считаются дафнии, если они свободно передвигаются или всплывают со дна.
Коэффициент токсичности в % рассчитывали по формуле:
, (10)где, Х1 и Х2 среднее арифметическое количество выживших дафний в контроле и опыте.
Проба воды оценивалась как обладающая острой токсичностью, если за 96 часов биотестирования в ней гибло 50% и более дафний по сравнению с контролем.
Токсикологические характеристики сополимеров исследовали в зависимости от состава и концентрации при постоянной температуре. В качестве модельных образцов были взяты соответствующие гомополимеры – полиакриламид и полиметакрилат гуанидина.
Растворы гомополимеров и сополимеров без разбавления оказывают угнетающее действие на весь процесс размножения дафний (рис. 26), задерживает рост, наступление половой зрелости и появление первого помета, уменьшает количество пометов и плодовитость, повышает выброс молоди и яиц. При разведении в отношении 1:2 токсичность сополимеров снижается. Наименее токсичными являются растворы сополимеров с концентрацией от 0,1 до 0,01 %. Токсичность образцов зависит также от состава сополимеров; с увеличением содержания метакрилата гуанидина токсичность снижается.
Анализ экспериментальных данных по исследованию токсичности сополимеров показывает, что растворы сополимеров МАГ:АА (20:80) и МАГ:АА (30:70) с концентрацией 0,1% и 0,01% практически не влияют на плодовитость дафний, но на 15% сокращают длительность жизни. Отметим, что гомополимер ПМАГ снижает плодовитость и длительность жизни у исследуемых дафний всего на 7%, а полиакриламид на 30 %. Выявлено, что токсичность полиакриламида выше, чем у сополимеров, т.е. даже небольшое содержание метакрилата гуанидина в сополимерах уже снижает токсичность полиакриламидного флоккулянта.
 |
Рис. 26. Зависимость коэффициента токсичности гомо- и сополимеров от состава и концентрации.
Как известно, результаты биотестирования зависят от чувствительности тест-организмов. Поэтому помимо D. magna, для токсикологической оценки водных растворов полимерных флоккулянтов использовали также личинок комаров - звонцов Chironomusdorsalis. Результаты анализа показали, что наименее токсичными в исследованных условиях являются сополимеры АА с МАГ по сравнению с ПАА, причем наименее токсичным образцом для данных тест-культур оказался сополимер АА:МАГ (70:30), в растворе которого наблюдался переход личинок в куколки, а затем превращение в имаго. Исследование токсичности АА с АГ показало, что данные сополимеры обладают еще меньшей токсичностью по сравнению с МАГ, что хорошо согласуется с литературными данными о меньшей токсичности акриловой кислоты по сравнению с метакриловой.
Учитывая полученные данные можно варьировать состав сополимеров для достижения максимального эффекта биоцидного действия при минимальных проявлениях токсичности. Наличие же в структуре синтезированных сополимеров химически активных гуанидиновых групп открывает возможность осуществления на их основе макромолекулярного дизайна, что расширит области практического применения исследуемых сополимеров.
Таблица 21
Данные по биоцидности и токсичности сополимеров АГ и МАГ с ММГ и ряда модельных полимеров а
| № пп | Соединение | М1:М2(исходный состав) | It | E. coli | St.aureus | Candida albicans | МПК´103 д |
| 1 | ПМАК | - | 93,2 | --- | --- | --- | - |
| 2 | ПАГ | - | 76,1 | --- | -++ | --- | - |
| 3 | ПМАГ | 0:100 | 104,6 | --- | -++ | --- | 9,2 |
| 4 | АГ-ММГ | 50:50 | 88,7 | --- | --- | +++ | 2,2 |
| 5 | МАГ-ММГ | 70:30 | 101,5 | --- | ---- | ++++ | 2,7 |
| 6 | МАГ-ММГ | 50:50 | 119,1 | --- | ---- | ++++ | 1,4 |
Примечания. Escherichia coli – кишечная палочка, представитель грамотрицательной бактерии и Stophil. Aureus 906 – золотистый стафилококк, представитель грамположительной бактерии; (+++) – сплошной лизис бактериальной клетки, полностью задерживает рост данного штамма, (--+) - – частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 48 часа (--+) – частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 72 часа, (---) – не активен. дМинимальная подавляющая концентрация в вес%.Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candidaalbicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.
Таким образом, сочетание в полученных сополимерах высокой противогрибковой активности (за счет содержания гуанидиновых групп) с повышенной способностью связываться с бактериальными клетками, благодаря звеньям гуанидина, позволило нам синтезировать новые эффективные гуанидинсодержащие биоцидные полимеры.
3.5 Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида
Одним из наиболее широко применяемых методов снижения количества взвеси является седиментация под воздействием сил тяжести частиц. Поскольку частицы взвеси, обусловливающие мутность природных вод, отличаются малыми размерами, их осаждение происходит крайне медленно; кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации.