Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 14 из 20)
Характерные для углеводородных цепей с полярными концевыми группами крутильные колебания СН2-групп проявляются в области 1180- 1320 см–1.
Для определения содержания СН3- групп использовали полосу поглощения 1380 см-1, относящуюся к симметричным деформационным колебаниям. Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2960, 2928 см-1 (валентные колебания CH связей) (рис. 10-13).
Рис. 10. ИК-спектр полиметакрилатгуанидина
Рис. 11. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (50:50)
Рис. 12. ИК-спектр сополимера АА-МАГ(90:10)
Рис. 13. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (30:70)
ИК-спектры сополимеров ММГ с МАГ характеризуются наличием полосы поглощения 1170 см–1 характерной для малеинатов и полосы 1630 см–1 монозамещенного гуанидиния. Две интенсивные полосы 1680 см–1 и 1656 см–1 связаны с C=N валентными колебаниями и смешанными с ними деформациями NH2 групп. Колебания карбонильной группы монозамещенной малеиновой кислоты появляются на спектре в области 1730 см–1, ярко выражены полосы поглощения метильных групп (1380-1460 см–1) интенсивность которых также меняется в зависимости от состава сополимера.
3.3.2 ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акриламида и метакрилата гуанидина
В данном разделе приводятся ЯМР-спектральные характеристики синтезированных сополимеров. При изучении спектров протонного магнитного резонанса в качестве модельных соединений использовали метакриловую кислоту, акрилат и метакрилат гуанидина, акриламид.
Спектры ЯМР 1Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ относятся к АВС типу, характеристики сигналов суммированы в табл.14.
Отметим небольшое смещение в более сильное поле сигналов метиленовых протонов (3С) АГ в сравнении с АК. По всей видимости, это связано с тем, что для АГ в воде (схема 13) более характерна структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера, что лишь в незначительной степени снижает дезэкранирующее действие карбоксильной группы. С другой стороны, сигналы протона у 2С в спектре АГ смещены в слабое поле по сравнению с АК; вероятно, это может быть связано с изменением в растворе конформации АГ в сравнении с АК, и протон у 2С переместится из положительной области конуса анизотропии С=О группы в отрицательную область.
Таблица 14
Спектральные характеристики акрилатных производных а,б.
| Соединение | Растворитель | 3Ha | 3Hb | 2H | NH | ||||||
| δ 3a | n | J 3a,. 2 | J 3a,. 3b | δ 3б | n | J 3a, 2 | δ 2 | n | δ | ||
| АК | D2О | 5,94 | 4 | 9,63 | 1,05 | 6,36 | 4 | 17,13 | 6,11 | 4 | – |
| АГ | D2О | 5,91 | 4 | 9,64 | 2,14 | 6,27 | 4 | 17,67 | 6,41 | 4 | – |
| АГ | ДМСО | 5,28 | 4 | 9,64 | 3,21 | 5,79 | 4 | 17,14 | 5,96 | 4 | 7,74 |
Примечания: а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; Jij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1Н для всех протонов винильной системы и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).
Схема 8
 |  |
Спектры ЯМР 1Н метакриловой кислоты и ее гуанидиновой соли МАГ относятся к АВХ3 типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 15; во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ3 тип спектров.
Таблица 15
Спектральные характеристики метакрилатных производных а,б.
| Соединение | Растворитель | CH3 | 3Ha | 3Hb | NH | ||||||
| δ | n | J Me,3a | J Me, 3b | δ 3a | n | J 3a,Me | δ 3b | n | δ | ||
| МАК | D2О | 2,10 | 3 | 1,62 | 1,05 | 5,90 | 3 | 1,62 | 6,31 | 1 | – |
| МАГ | D2О | 2,08 | 3 | 2,13 | 1,08 | 5,53 | 1 | – | 5,86 | 1 | – |
| МАГ | ДМСО | 1,77 | 1 | – | – | 5,04 | 3 | 1,62 | 5,60 | 2 | 7,67 |
Примечания: а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; Jij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1 Н – для метиленовых протонов, 3Н – для метильных протонов и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).
Рисунок 14. ЯМР1Н спектр метакрилатгуанидина в D2O
Рисунок 15. ЯМР1Н спектр метакрилатгуанидина в ДМСО-d6
Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ3 тип спектров. Это может быть связано с сильным влиянием СООХ группы (особенно в случае МАГ).
Спектры ЯМР1Н новых сополимеров АГ и МАГ с ААм характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН2 - и СН-групп цепи и боковых СН3 – групп в случае МАГ. В случае АГ в связи с близостью химических сдвигов протонов СН2-СН= в обоих сомономерах, то разделить их вклад по сомономерам не удается (рис. 16,17).
Рисунок 16. ЯМР1Н спектр сополимера АГ-ААм (80:20) в D2O
Рисунок 17. ЯМР1Н спектр сополимера АГ-ААм (40:60) в D2O
В сополимерах, обогащенных акриламидным сомономером, сигналы звеньев МАГ смещаются в более слабое поле. В сополимерах, обогащенных сомономером МАГ, сигналы звеньев АА смещаются в более сильное поле. Это можно объяснить образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между боковыми группами амидной и гуанидиновым противоионом. Это усиливает дезэкранирование для звеньев МАГи экранирование для звеньев АА.
Таблица 16
Спектральные характеристики сополимеров АА(М1) – МАГ (М2) и соответствующих гомополимеров (ПААм и ПМАГ), измеренные в D2O (в м. д.).
| Соединение | Исходный составm1 : m2, мол% | M1 | M2 | ||
| CH2 | CH | CH3 | CH2 | ||
| ПАА | 100 : 0 | 1,58; 1,73; 1,85 | 2,27; 2,42 | – | – |
| ПМАГ | 0 : 100 | – | – | 1,01; 1,05 | 1,74 |
| СП | 90 : 10 | 1,57; 1,73; 1,85 | 2,28; 2,42 | 1,11 | закрыт |
| СП | 80 : 20 | 1,57; 1,73; 1,85 | 2,27; 2,40 | 1,09 | закрыт |
| СП | 50 : 50 | 1,69 | 2,19 | 1,06 | 1,69 |
| СП | 30 : 70 | 1,49; 1,65 | 2,22 | 1,02 | 1,80 |
| СП | 10 : 90 | – | – | 1,06 | 1,76 |
Расчет состава сополимеров проводили, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ (рис. 18, 19), который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами по методике, указанной выше.
Рис. 18. ЯМР1Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D2O
Рис. 19. ЯМР1Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D2O
ЯМР1H-спектры сополимеров АГ и МАГ с мономалеинатом гуанидина (рис. 20, 21) свидетельствуют об обогащении сополимеров АГ и МАГ.
Рис. 20. ЯМР1Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D2O
Рис. 21. ЯМР1Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D2O