Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 13 из 20)
Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.
Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.
Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.
Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.
Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.
Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.
Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.
3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах
Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.
В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов [166-170], главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно [170], что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л–1; 60 °С; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1;H2O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г–1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.
Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.
Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10–2-10–3 моль×л–1) в интервале температур 20 – 60 °С.
Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.
Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10–3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).
Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.
Таблица 11
Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М1) и ММГ (М2) M1 + M2] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10–3 моль·л–1; Н2О; 60 °С.
| № п/п | Исходные сомономерыМ1:М2, мол.% | СополимерыаМ1:М2, (мол. %)/ [h]б, дл/г | |||
| АГ-ММГ | МАГ-ММГ | ||||
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0,35 | 75:25 | 0,15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0,55 | 68:32 | 0,20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0,88 | 90:10 | 0,27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0,93 | 96:4 | 0,41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0,98 | 98:2 | 0,53 |
Примечание. а) Определялось по данным ЯМР1H и ИК-спектроскопии.
б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.
На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.
Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР1Н и ИК-спетроскопии.
Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..
Таблица 12
Значение эффективных констант сополимеризации в системах
АГ(МАГ) (М1) – ММГ (М2)
([М]сум = 2 моль×л–1; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1; 60 °С, Н2О)
| № пп | Сополимеризационная система | r1 | r2 | r1´r2 |
| 1 | АГ-ММГ | 7,82 ± 0.04 | 0,08 ± 0,03 | 0,625 |
| 2 | МАГ-ММГ | 8,97 ± 0.05 | 0,10 ± 0,07 | 0,897 |
3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров
Исследования методом ЯМР1Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.
3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров
Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.
ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.
Таблица 13
ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а
| Мономер | Гуанидиновый фрагмент | |||
| ν (NH)валентные | ν (C=N)валентные | ν (NH2)деформац. | ν (CNH)углов. дефор. | |
| МАГ | 3100,3385 | 1680 | 1656 | 520,544 |
| АГ | З091,3418 | 1674 | 1660 | 529,544 |
| Мономер | Винильный фрагмент | |||
| ν (CH)валентные | ν (C=O)валентные | ν (RC=)скелет. деф. | ν (CH2=C-)неплоск. деф. | |
| МАГ | 2928,2960 | 1528 | 1240, 1384,1408, 1456 | 938,1008 |
| АГ | 2929,2960 | 1524 | 1275, 1359,1419 | 956,988 |
а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см–1.
При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см–1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН3-С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см–1. Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см–1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см–1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см–1, которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH2 группа.