Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами (стр. 10 из 20)

б) Получение гуанидина.

В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (1 моль) ГГХ. Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия.

в) Получение акрилата (метакрилата) гуанидина (МАГ).

Полученный накануне реакционный раствор гуанидина помещали в колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до – 10 – 6 °С при перемешивании прикапывали акриловую (метакриловую) кислоту в течение двух часов. Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала -5 – 0 °С. Для отвода избыточного тепла применяли охлаждающую баню из смеси ацетона и сухого льда. После прикапывания всего количества метакриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 часа при комнатной температуре, после чего колбу с продуктом реакции помещали в холодильник на несколько суток.

Полученный прозрачный раствор мономерной соли в этаноле высаживали в 10-кратный избыток абсолютированного эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы АГ или МАГ отфильтровывали через плотный стеклянный фильтр, многократно промывали абсолютным эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход АГ – 70-75 %, МАГ – 80-85 %. Синтезированную соль подвергали двукратной перекристаллизации из смеси абсолютного спирта и ацетона 10:90.

Структура и состав всех синтезированных мономерных солей была подтверждена совокупностью различных физико-химических методов анализа: ЯМР и ИК-спектроскопией, элементным анализом, Т.пл.

2.3 Кинетические измерения

Кинетика полимеризации мономера АГ, а также их сополимеризация с ММГ измерялась методом дилатометрии. Приготовленная реакционная смесь трижды дегазировалась на вакуумной установке (10^–3 мм рт. ст.) в специальных ампулах, после чего раствор в вакууме переливался в дилатометр, и система продувалась аргоном особой чистоты. Дилатометр снимался с установки, закрывался стеклянной пробкой и помещался в термостат (Т =60°С). После термостатирования уровень раствора в капилляре дилатометра доводили до требуемого, отбирая часть его шприцом с длинной иглой. Скорость полимеризации определяли по данным об изменении объема реакционного раствора, регистрируя изменение уровня раствора в капилляре дилатометра с помощью катетометра КМ-6 (точность измерения ± 0,001 см).

Степень превращения мономера в полимер определяли исходя из значений контракции, определенной методом пикнометрии, которая для реакции полимеризации АГ в воде равнялась 10,8 %, МАГ – 7 %, АА – 14%.

Начальные скорости полимеризации находили по тангенсу угла наклона начальных линейных участков соответствующих кривых зависимости степени превращения от продолжительности полимеризации. Относительная ошибка не превышает 5 %.

2.4 Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов

Сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешочков фирмы «Spectrapor» (США). Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над P₂O₅ при 40-50 °С (~ 40-50 часов) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.

2.5 Вискозиметрические измерения

Вискозиметрические измерения исходных мономерных растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при 30 °С. Характеристические вязкости полимеров определяли методом вискозиметрии в 1н растворе NaCl в воде при 30 °С.

2.6 Физико-химические методы исследования

Спектры ЯМР ¹Н измеряли на спектрометре “Bruker MDS-300” (300мгц) в D₂О, Ме₂СО-d₆, СD₃OD и DMSO-d₆ при 20 °С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

ИК-спектры синтезированных мономеров и полимеров записывались на спектрофотометре “Spekord M82” (Carlzeis Jena). Образцы для снятия спектров готовились прессованием таблеток смеси исследуемого образца с бромидом калия (1:200), тщательно растертой в агатовой ступке. Давление пресса составляло 4-6 т/см². Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течение нескольких часов.

Термофизические методы исследования. Фазовое поведение систем изучали на термоаналитической установке (МОМ, Венгрия) с нагревательной ячейкой DSС-30 при скорости нагревания 5 град/мин в саморегенерирующейся атмосфере воздуха.

Термическую устойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2,5 град/минот 20 до 1000 °С. Термофизические данные обрабатывались с использованием программно-аппаратного комплекса для измерения сигналов дериватографа Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) и компьютерной обработки данных термогравиметрического анализа.

2.7 Фотометрический метод определения мутности

Мутность воды определяли фотометрическим путем сравнения проб исследуемой воды со стандартными суспензиями на КФК-3.

Построение градуировочного графика

Градуировочный график строили по стандартным рабочим суспензиям.

Рис. 5. Калибровочный график определения мутности воды

Перед проведением испытания во избежание ошибок производили калибровку фотоколориметра по жидким стандартным суспензиям мутности или по набору твердых стандартных суспензий мутности с известной оптической плотностью.

В кювету с толщиной поглощающего свет слоя 5-10 см вносили хорошо взболтанную испытуемую пробу, измеряли оптическую плотность при длине волны λ = 364 нм. Контрольной жидкостью служила испытуемая вода, из которой удалены взвешенные вещества путем центрифугирования или фильтрования через мембранные фильтры №4 (обработанные кипячением).

Содержание мутности в мг/л определяли по градуировочному графику рис 5.

Определение параметров флоккулирующей активности сополимеров

Флоккулирующую активность полиэлектролитов определяли на модельных и реальных дисперсных системах. Одной из модельных систем являлась водная суспензия каолина, которая в поверхностном слое частиц имеет отрицательный заряд за счет силанольных групп. Каолин представляет собой вид белой глины, состоящий из оксидов кремния (30-70%) и алюминия (10-40%). Главная составная часть каолина - минерал каолинит (подкласс слоистых силикатов) Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, плотность 2500-2700 кг/м³.

Каолин сушили до постоянного веса при 100 °С и хранили в эксикаторе. Суспензию готовили за 1 сутки до проведения измерений, концентрация дисперсной фазы в суспензии составляла 0,8 % (масс). Перед проведением анализа суспензию перемешивали с целью равномерного распределения частиц.

Для исследования процесса флоккуляции в водную суспензию каолина с концентрацией 0,5 и 0,8 % вводили флоккулянты, концентрация которых в системе составляла 0,01-1,0 масс. %, и определяли зависимость мутности надосадочной жидкости от концентрации и состава сополимера.

При проведении турбидиметрических измерений полученные полимерсодержащие суспензии перемешивали в течение 2-х мин со скоростью 100 об/мин, не допуская попадания воздуха. Через определенные промежутки времени отбирали надосадочную жидкость и измеряли оптическую плотность (D) на приборе КФК-3 при длине волны λ = 364 нм против дистиллированной воды.

2.8 Определение бактерицидных свойств сополимеров

Методика 1. Для определения числа колоний кишечной палочки производят посев исследуемой воды, обработанной гуанидиновыми препаратами, на мясо-пептонную среду и выращивают колонии E.coli в течение 48 часов при 22 ºС, после чего колонии пересчитываются. Таким образом определяются бактерицидные свойства гуанидинсодержащих полимеров непосредственно в воде.

Порядок анализа. Расплавляют в баке с теплой водой (35ºС) стерильную питательную среду.

Ставят на стол в один ряд 4 стерилизованных чашки Петри и, слегка приподнимая только один край крышки, наливают в них при помощи стерилизованной пипетки по порядку: 0,1 – 0,2 – 0,5 – 1,0 см³ исследуемой воды. Затем в каждую из чашек прибавляют около 10 см³ питательной среды и плавными движениями смешивают ее с водой, равномерно распределяя массу по дну чашки Петри и не пачкая ее краев. Затем чашки ставят на холодную горизонтальную поверхность и дают желатиновой среде застыть. При посеве концы пипеток должны быть фламбированы.

Чашки с застывшей средой помещают на 48 часов в термостат при температуре 20-22 ºС. По истечении этого времени производят подсчет выросших колоний. Для облегчения подсчета рекомендуется применять разграфленную на квадратные сантиметры пластинку, на которую ставят чашку Петри с колониями.

Если число выросших колоний небольшое (не превышает 300), их сосчитывают полностью все. Если выросло очень много колоний, то сосчитывают их только на 20-30 отдельных квадратах, расположенных равномерно по всей площади чашки Петри. Полученные цифры колоний складывают вместе, делят на число подсчитанных квадратиков и таким образом определяют среднее число их на 1 см³ . Подсчет колоний производят с лупой (увеличение 6-8 раз).

Затем вычисляют площадь чашки Петри в квадратных сантиметрах и, умножив полученную величину на среднее число колоний на 1 см² , находят их общее число в том количестве воды, которое было взято для посева в данной чашке.