Энтропия органических веществ при нормальных и повышенных давлениях (стр. 1 из 3)

Прогнозирование энтропий органических соединений при повышенной температуре

При прогнозировании энтропий органических веществ, находящихся при давлении 1 атм и температуре, отличающейся от 298 К, используются:

значение

вещества, вычисленное любым из аддитивных методов или взятое из справочников;

сведения о температурной зависимости теплоемкости вещества в виде аппроксимирующего уравнения или в табулированной форме;

уравнение (2.4) для расчета температурной зависимости энтропии.

Процедура расчета иллюстрируется примером 2.4, при этом использованы справочные данные для теплоемкостей вещества, поскольку вопросы прогнозирования

обсуждаются позже (разд. 3 данного пособия).

Пример: Рассчитать

окиси этилена при 400, 500 и 600 К. Энтропия окиси этилена составляет 242,4 Дж/(моль×К) [1], значения теплоемкостей C⁰_p,T при 400, 500 и 600 К заимствованы из [1] и приведены в табл. 2.6.

Решение: С использованием уравнения (2.4) вычисляются энтропиии окиси этилена при интересующих температурах. При этом средние величины теплоемкостей окиси этилена считаются величинами постоянными для каждого из температурных диапазонов (от 300 до 400, от 400 до 500 и от 500 до 600 К) по условию создания таблиц, допускающему линейную интерполяцию соседних значений в них.

Результаты расчета приведены ниже и в табл. 2.6 сопоставлены с рекомендуемыми значениями [1].

= 242,74+(48,53+62,55)/2·(ln400 – ln300) = 258,72 Дж/(моль×К);

= 258,72+(62,55+75,44)/2·(ln500 – ln400) = 274,12 Дж/(моль×К);

= 274,12 +(75,44+86,27)/2·(ln600 – ln500) = 288,86 Дж/(моль×К).

Температурная зависимость

иллюстрируется рис. 2.1.

Рис. 2.1. Зависимость идеально-газовой энтропии окиси этилена от температуры

Таблица 2.6

Т, К	[1], Дж/(моль·К)	[1], Дж/(моль·К)	(расчет), Дж/(моль·К)	Погрешность, % отн.
298	242,42	48,28
300	242,76	48,53	242,74	0,00
400	258,65	62,55	258,72	0,03
500	274,01	75,44	274,12	0,04
600	288,78	86,27	288,86	0,03

Прогнозирование энтропий органических соединений при повышенных давлениях

При прогнозировании энтропий веществ при повышенных давлениях широко используется подход, аналогичный рассмотренному выше для энтальпий образования (разд. 1) и основанный на принципе соответственных состояний и разложении Питцера для энтропии:

(2.11)

и таблицах Ли-Кеслера (табл. 2.7, 2.8) для энтропии.

В уравнении (2.11)  - ацентрический фактор;

- поправка к энтропии на давление, характеризующая поведение простого вещества; - функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества; - идеально-газовая энтропия вещества при рассматриваемой температуре, - искомая энтропия, R - газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль×К) или 1,98725 кал/(моль×К);

- стандартное давление (1 атм, 101325 Па и пр.),

- интересующее давление, для которого производится расчет энтропии, выраженное в тех же единицах, что и стандартное давление.

Таблицы Ли-Кеслера, как и для энтальпий (разд. 1), составлены на основе достаточно универсального уравнения состояния вещества (уравнение Бенедикта-Уэбба-Рубина) с соблюдением общепринятых принципов, т.е. между любыми соседними значениями в столбцах или строках таблицы корректной является линейная интерполяция. В таблицах область, лежащая выше ломаной линии, принадлежит жидкому состоянию вещества.

Расчет

иллюстрируется примером 2.5.

Пример 2.5

Рассчитать

окиси этилена при давлении, изменяющемся от 0,71 до 142 атм., и при температурах 304,85, 422,10, 492,45 и 562,80 К.

Изотермические изменения энтропии, рассчитанные по уравнению

Значения для простого вещества

Tr	Pr
	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800
0,30	11,614	10,008	9,319	8,635	7,961	7,574	7,304
0,35	11,185	9,579	8,890	8,205	7,529	7,140	6,869
0,40	10,802	9,196	8,506	7,821	7,144	6,755	6,483
0,45	10,453	8,847	8,157	7,472	6,794	6,404	6,132
0,50	10,137	8,531	7,841	7,156	6,479	6,089	5,816
0,55	0,038	8,245	7,555	6,870	6,193	5,803	5,531
0,60	0,029	7,983	7,294	6,610	5,933	5,544	5,273
0,65	0,023	0,122	7,052	6,368	5,694	5,306	5,036
0,70	0,018	0,096	0,206	6,140	5,467	5,082	4,814
0,75	0,015	0,078	0,164	5,917	5,248	4,866	4,600
0,80	0,013	0,064	0,134	0,294	5,026	4,649	4,388
0,85	0,011	0,054	0,111	0,239	4,785	4,418	4,166
0,90	0,009	0,046	0,094	0,199	0,463	4,145	3,912
0,93	0,008	0,042	0,085	0,179	0,408	0,750	3,723
0,95	0,008	0,039	0,080	0,168	0,377	0,671	3,556
0,97	0,007	0,037	0,075	0,157	0,350	0,607	1,056
0,98	0,007	0,036	0,073	0,153	0,337	0,580	0,971
0,99	0,007	0,035	0,071	0,148	0,326	0,555	0,903
1,00	0,007	0,034	0,069	0,144	0,315	0,532	0,847
1,01	0,007	0,033	0,067	0,139	0,304	0,510	0,799
1,02	0,006	0,032	0,065	0,135	0,294	0,491	0,757
1,05	0,006	0,030	0,060	0,124	0,267	0,439	0,656
1,10	0,005	0,026	0,053	0,108	0,230	0,371	0,537
1,15	0,005	0,023	0,047	0,096	0,201	0,319	0,452
1,20	0,004	0,021	0,072	0,085	0,177	0,277	0,389
1,30	0,003	0,017	0,033	0,068	0,140	0,217	0,298
1,40	0,003	0,014	0,027	0,056	0,114	0,174	0,237
1,50	0,002	0,011	0,023	0,046	0,094	0,143	0,194
1,60	0,002	0,010	0,019	0,039	0,079	0,120	0,168
1,70	0,002	0,008	0,017	0,033	0,067	0,102	0,137
1,80	0,001	0,007	0,014	0,029	0,058	0,088	0,117
1,90	0,001	0,006	0,013	0,025	0,051	0,076	0,102
2,00	0,001	0,006	0,011	0,022	0,044	0,067	0,089
2,20	0,001	0,004	0,009	0,018	0,035	0,053	0,070
2,40	0,001	0,004	0,007	0,014	0,028	0,042	0,056
2,60	0,001	0,003	0,006	0,012	0,023	0,035	0,046
2,80	0,000	0,002	0,005	0,010	0,020	0,029	0,039
3,00	0,000	0,002	0,004	0,008	0,017	0,025	0,033
3,50	0,000	0,001	0,003	0,006	0,012	0,017	0,023
4,00	0,000	0,001	0,002	0,004	0,009	0,013	0,017

Таблица 2.7

Состояния Ли-Кеслера

Pr
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000
7,099	6,935	6,740	6,497	6,182	5,847	5,683	5,578
6,663	6,497	6,299	6,052	5,728	5,376	5,194	5,060
6,275	6,109	5,909	5,660	5,330	4,967	4,772	4,619
5,924	5,757	5,557	5,306	4,974	4,603	4,401	4,234
5,608	5,441	5,240	4,989	4,656	4,282	4,074	3,899
5,324	5,157	4,956	4,706	4,373	3,998	3,788	3,607
5,066	4,900	4,700	4,451	4,120	3,747	3,537	3,353
4,830	4,665	4,467	4,220	3,892	3,523	3,315	3,131
4,610	4,446	4,250	4,007	3,684	3,322	3,117	2,935
4,399	4,238	4,045	3,807	3,491	3,138	2,939	2,761
4,191	4,034	3,846	3,615	3,310	2,970	2,777	2,605
3,976	3,825	3,646	3,425	3,135	2,812	2,629	2,463
3,738	3,599	3,434	3,231	2,964	2,663	2,491	2,334
3,569	3,444	3,295	3,108	2,860	2,577	2,412	2,262
3,433	3,326	3,193	3,023	2,790	2,520	2,362	2,215
3,259	3,188	3,081	2,932	2,719	2,463	2,312	2,170
3,142	3,106	3,019	2,884	2,682	2,436	2,287	2,148
2,972	3,010	2,953	2,835	2,646	2,408	2,263	2,126
2,178	2,893	2,879	2,784	2,609	2,380	2,239	2,105
1,391	2,736	2,798	2,730	2,571	2,352	2,215	2,083
1,225	2,495	2,706	2,673	2,533	2,325	2,191	2,062
0,965	1,523	2,328	2,483	2,415	2,242	2,121	2,001
0,742	1,012	1,557	2,081	2,202	2,104	2,007	1,903
0,607	0,790	1,126	1,649	1,968	1,966	1,897	1,810
0,512	0,651	0,890	1,308	1,727	1,827	1,789	1,722
0,385	0,478	0,628	0,891	1,299	1,554	1,581	1,556
0,303	0,372	0,478	0,663	0,990	1,303	1,386	1,402
0,246	0,299	0,381	0,520	0,777	1,088	1,208	1,260
0,204	0,247	0,312	0,421	0,628	0,913	1,050	1,130
0,172	0,208	0,261	0,350	0,519	0,773	0,915	1,013
0,147	0,177	0,222	0,296	0,438	0,661	0,799	0,908
0,127	0,153	0,191	0,255	0,375	0,570	0,702	0,815
0,111	0,134	0,167	0,221	0,325	0,497	0,620	0,733
0,087	0,105	0,130	0,172	0,251	0,388	0,492	0,599
0,070	0,084	0,104	0,138	0,201	0,311	0,399	0,496
0,058	0,069	0,086	0,113	0,164	0,255	0,329	0,416
0,048	0,580	0,072	0,094	0,137	0,213	0,277	0,353
0,041	0,049	0,061	0,080	0,116	0,181	0,236	0,303
0,029	0,034	0,042	0,056	0,081	0,126	0,166	0,216
0,021	0,025	0,031	0,041	0,059	0,093	0,123	0,162

Изотермические изменения энтропии, рассчитанные по уравнению