Рис. 4. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения.
Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. На рис. 4 представлена схема проведения такого процесса. В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру в области от 700 до 1000°С. По кварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа. Типичный состав смеси C2 H2 : N2 в отношении 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним — 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. Как видим, в этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, ибо каталитический порошок — слишком неоднородная среда, чтобы получить при выращивании однородную трубку.
В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка, на которой нужно выращивать нанотрубки, должна быть пористой с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если поры имеют достаточную глубину и поверхностная плотность их достаточно высока, то трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными. Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими, однородными порами. На дне последних должен располагаться металлический катализатор, служащий затравкой на начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно работают Fe, Cо и Ni.
Рекорды упругости
Первые же исследования показали, что нанотрубки обладают великолепными механическими свойствами. Модуль упругости вдоль продольной оси трубки составляет 7000 ГПа, тогда как у легированной стали и наиболее упругого металла иттрия — 200 и 520 ГПа соответственно [10]. Кроме того, однослойные нанотрубки способны упруго удлиняться на 16%. Чтобы наглядно представить подобное свойство материала у стальной спицы длиной 30 см, вообразим, что она растягивается под нагрузкой на 4.5 см, а после снятия нагрузки возвращается к исходному размеру. Такое свойство называется сверхупругостью. Из сверхупругой нанотрубки можно сделать зонд для электрических измерений: при превышении некоторого усилия он будет изгибаться упруго, обеспечивая тем самым хороший контакт с поверхностью.
Рис. 5. Создание телескопической нанотрубной системы:
а) исходная нанотрубка;
б) нанотрубка после удаления внешних слоёв на вершине;
в) нанотрубка с манипулятором;
г) движение манипулятора вызывает обратимое перемещение внутренних слоёв нанотрубки относительно наружных;
д) отсоединение манипулятора от нанотрубки приводит к возврату внутренних слоёв нанотрубки в исходное положение.
Наиболее типична для многослойных нанотрубок структура русской матрёшки, когда трубки меньшего размера вложены в более крупные. Эксперименты сейчас достигли такого изящества, что с помощью специального манипулятора можно вытянуть внутренние слои, оставив внешние слои фиксированными (см. рис. 5) [3]. Нанотрубка удлиняется подобно телескопической антенне или удочке, приобретая коническую со ступеньками форму. Это делается так (рис. 5,а): трубку укрепляют с одного конца и снимают с неё несколько слоёв вблизи вершины, чтобы сделать кончик, за который можно ухватиться. Затем к заострённому концу подводят манипулятор, двигая которым можно удлинять или укорачивать трубку за счёт вытягивания внутренних слоёв из внешней оболочки. Если удалить манипулятор, вытянутая часть возвращается под действием сил притяжения Ван-дер-Ваальса, как пружина. Измеряя время возвращения внутренних слоёв после удаления манипулятора, определили силы статического ( 2,3×10 –14 Н / атом ) и динамического ( 1,5×10 –14 Н / атом ) трения одного слоя о другой. С этой точки зрения многослойная углеродная нанотрубка является великолепным цилиндрическим подшипником. Если внутреннюю часть оставить неподвижной, а внешнюю заставить вращаться, можно получить почти идеальный подшипник скольжения, где поверхность скольжения атомно-гладкая, а силы взаимодействия между поверхностями очень слабые (силы Ван-дер-Ваальса). При этом статическая сила трения на единице площади оказывается всего лишь 60 Н·см –2 , а динамическая — 45 Н·см –2. Как известно, при скольжении коэффициент трения есть отношение силы трения к силе нормального давления. Если предположить, что последняя составляет 0.01 модуля сдвига, равного для многослойных трубок ~ 25 ГПа, то коэффициент трения получится 10 –5 — на два порядка меньше, чем у лучших пар трения в макроскопических твёрдых телах! Итак, открывается возможность создать миниатюрные наноподшипники с пренебрежимо малыми силами трения, необходимые для наносистемной техники будущего (нанодрелей, наностанков и др.).
Мегатоки в нанопроводах
Вследствие малых размеров нанотрубок только в 1996 г. удалось непосредственно измерить удельное электрическое сопротивление (ρ) четырёхконтактным методом [11]. Чтобы читатель оценил экспериментальное мастерство, потребовавшееся для этого, дадим краткое описание метода. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносились золотые полоски. В промежутках между ними напылялись нанотрубки длиной 2–3 мкм. Затем на одну из них, выбранную для измерения, наносились четыре вольфрамовых проводника
Рис. 6. Измерение электрического сопротивления индивидуальной нанотрубки четырёхзондовым методом:
1 — подложка из оксида кремния;
2 — золотые контактные площадки;
3 — вольфрамовые проводящие дорожки;
4 — углеродная нанотрубка.
толщиной 80 нм, расположение которых показано на рис. 6.
Рис. 6. Измерение электрического сопротивления индивидуальной нанотрубки четырёхзондовым методом:
1 — подложка из оксида кремния;
2 — золотые контактные площадки;
3 — вольфрамовые проводящие дорожки;
4 — углеродная нанотрубка.
Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых
полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло 0.3–1.0 мкм. Результаты прямых измерений показали, что ρ трубок изменяется в огромных пределах — от 5×10 –6 до 0,8 Ом·см; минимальная величина ρ оказалась на порядок ниже, чем у графита. Такой разброс значений не должен удивлять, поскольку трубки (и однослойные, и многослойные) могут иметь как металлическую, так и полупроводниковую проводимость. С другой стороны, сопротивление индивидуальных нанотрубок оказывается значительно ниже, чем подводящих дорожек и непосредственных контактных переходов. Техника эксперимента совершенствуется, и в 2001 г. удалось провести измерения на многослойных трубках диаметром 8.6 нм [12], которые показали, что нанотрубки с минимальным ρ = 5×10 –6 Ом·см могут пропускать чудовищную плотность тока ≈ 1,8×10 10 A / см 2. При Т = 250°С такой ток сохранялся в течение двух недель ( 334 ч ) без какой-либо деградации трубки за счёт электромиграции. В опытах использовались вольфрамовые контакты, нанесённые электронно-лучевым способом, поперечное сечение которых было на два порядка больше, чем у трубок.
Следует напомнить, что проводники из высокопроводящих чистых металлов (Au, Ag, Cu) при пропускании электрического тока плотностью уже 10 6 A / см 2 разрушаются из-за джоулева нагрева и электромиграции атомов. Таким образом, проводящие нанотрубки в качестве проводников в наноэлектронике позволят подводить токи огромной плотности — на три-четыре порядка больше, чем обычные проводники, — не нагреваясь при этом.
Электроны на конвейере
В научных исследованиях и инженерной практике очень часто необходимы пучки свободных электронов. Электронов полным-полно в любом проводнике, но выйти за его границы им мешает потенциальный барьер на поверхности. Чтобы извлечь электрон из твёрдого тела, нужно совершить определённую работу — так называемую работу выхода. Необходимую энергию можно доставить, нагревая проводник, — так работают термоэмиссионные катоды. Другой вариант — создать у поверхности заземлённого проводника внешнее электрическое поле, которое позволит электронам преодолеть барьер. Тогда возникает автоэлектронная эмиссия; её величина (ток) будет функцией приложенного напряжения.
Как только нанотрубки появились в достаточном количестве, сразу стали проводиться интенсивные исследования их электронной эмиссии. В этом весьма преуспели наши соотечественники [13]. Если трубки расположены перпендикулярно подложке, величина тока эмиссии находится в хорошем соответствии с известным выражением Фаулера-Нордгейма I = cE exp(– ( kφ 3 / 2 / E )), в котором с и k — константы; φ — работа выхода электронов из металла; Е — напряжённость электрического поля в тех местах, где осуществляется выход электронов (у вершин нанотрубок). Грубую оценку Е можно получить [13], зная, что Е ~ U / r, где U — напряжение между катодом и анодом, r — радиус закругления верхней части нанотрубки. Считая, что r ~ 10 –6 см, при U = 500 В получаем Е = 5×10 8 В / см. Этой напряжённости электрического поля вполне достаточно для вытягивания электронов при работе выхода φ = 5 эВ. Таким образом, автоэмиссия в данном случае обеспечивается за счёт конфигурации поверхности, из которой извлекаются электроны, — щётки заострённых тонких иголок, обеспечивающей достаточно высокую напряжённость электрического поля у вершин.