доктор физико-математических наук Калинин Ю. Е.
Замечательные качества углеродных нанотрубок
В последние годы в физике конденсированного состояния всё более популярными становятся объекты нанометрового масштаба. Это нанокристаллические ферромагнитные сплавы [1], фуллерены [2], углеродные нанотрубки [3], нанокомпозиты [4], тонкоплёночные многослойные наноструктуры [5] и т. д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур; не менее важно, что в них начинают работать новые физические явления. Было установлено: уменьшение размера кристалликов в материале (в первую очередь в металлах) может приводить к существенному изменению их свойств. Изменения наблюдаются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее заметны при размере зерен менее 10 нм (1 нм = 10 –9 м ). Сформированные из таких частиц или кластеров наноструктурированные твёрдые тела привлекательны как для изучения фундаментальных свойств, так и для использования в новых технологиях, например, при разработке информационных сред с большой плотностью записи. Всё это позволяет говорить о рождении новой отрасли — нанотехнологии [6].
Трубки, свитки, матрёшки…
Особое место среди наноструктурированных твёрдых тел занимают углеродные нанотрубки, открытые совсем недавно. В 1991 г. японский исследователь С. Иджима, рассматривая в электронном микроскопе сажу, полученную в результате распыления графита в плазме электрической дуги, обнаружил тонкие протяжённые нити — цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до нескольких микрометров. Они состояли из одного или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых слоёв, торцы которых закрывались полусферической головкой. Получив название углеродные нанотрубки, эти объекты с тех пор находятся в фокусе внимания мировой научной и инженерной общественности благодаря целому ряду необычных физических свойств. К числу последних относится, прежде всего, удивительная прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, позволяющая получать сверхпрочные композиционные материалы. Совсем необычны электронные свойства. С одной стороны, есть трубки с хорошей электронной проводимостью, превышающей таковую для признанных проводников (Cu, Ag), с другой стороны, большинство трубок — это полупроводники с шириной запрещённой зоны от 0.1 до 2 эВ. Управляя их зонной структурой, можно создать различные электронные приборы. В частности, появляется реальная перспектива разработать запоминающие устройства с плотностью записи до 10 14 бит/см 2. Одно из самых замечательных свойств — связь между геометрической структурой нанотрубки и её электронными характеристиками, которую можно предсказать на основе квантово-химических расчётов [7]. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. В последнем случае ширина запрещённой зоны задаётся геометрическими параметрами — хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки. Налицо возможность создания новых электронных приборов с рекордно малыми размерами.
Ещё одно достоинство нанотрубок связано с холодной эмиссией электронов, которая возникает при приложении вдоль оси трубки электрического поля. Напряжённость поля в окрестности верхней части в сотни раз превышает ту, что существует в объёме. Это приводит к аномально высоким значениям тока эмиссии при сравнительно низком внешнем напряжении и позволяет использовать нанотрубные макроскопические системы в качестве холодных эмиссионных катодов.
Рис. 1. Схематическое представление графитовой плоскости, иллюстрирующее решёточные векторы и вектор свёртывания С. Предельные нехиральные случаи: зигзаг (n, 0) и ковшик с ручкой (n, n) показаны пунктирными линиями. Вектор трансляции Т, направленный вдоль оси нанотрубки, определяет одномерную единичную ячейку. Площадь, закрашенная цветом, представляет собой элементарную ячейку, образуемую Т и С. Диаграмма построена для (n, m) = (4, 2).
Не менее важно, что нанотрубки имеют аномально высокую удельную поверхность, поскольку вся масса сосредоточена в поверхностном слое. Кроме того, расстояние между графитовыми слоями в многослойных системах (≈0.34 нм) оказывается достаточным, чтобы некоторые вещества в атомарном виде (например, молекулы Н2 ) могли располагаться в межстенном пространстве. Данное пространство (в совокупности с внутренними каналами и даже внешней поверхностью) образует уникальную ёмкость для хранения газообразных, жидких и даже твёрдых веществ. (При физической адсорбции вещества на внутренней и внешней поверхности трубки плотность нового слоя может быть близка к плотности вещества в конденсированном состоянии.) Таким образом, с одной стороны, трубки рассматриваются как ёмкость, в которой можно хранить вещества, не пользуясь привычными нам сосудами с толстыми стенками или оболочками для хранения агрессивных сред. С другой стороны, внедрённые элементы модифицируют свойства самих трубок, позволяя создавать разнообразные гетероструктуры на их основе [7].
Как уже понял читатель, углеродные нанотрубки бывают однослойными и многослойными. Нанотрубки первого типа могут быть получены в виде одномерной структуры в результате свёртывания графитовой поверхности в трубку (рис. 1) [8]. Диаметр трубки и угол свёртывания (или шаг свёртывания) обычно характеризуются вектором свёртывания С = n а1 + m а2 ≡ (n, m), кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двумерного графитового листа, из которого выкраивается единичный повторяющийся кусочек нанотрубки. Здесь а 1 и а 2 — базисные векторы графитовой гексагональной ячейки, а n и m — целые числа. Свёртывание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев свёртывание происходит по линии зигзаг (при m = 0 ) и по линии ковшик с ручкой (её ещё называют подлокотник кресла — armchair) при m = n. Эти направления на рисунке изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси структура воспроизводится. Площадь свёртывания, заключённая между Т и С (закрашена цветом), соответствует единичному кусочку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси.
Индексы хиральности (m, n) определяют диаметр D однослойной нанотрубки
√ 3×d 0
D = √ m 2 + n 2 + mn , (1)
π
где d 0 = 0.142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в гексагональной сетке графитовой плоскости. Таким образом, зная D, можно найти хиральность (соотношение m и n ). Между индексами хиральности ( m, n ) и углом свёртывания α существует определённая связь.
Рис. 2. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок.
Геометрия свёртывания задаёт структуру углеродных нанотрубок — расстояние между атомами и, соответственно, силу связи между атомами. Расчёты электронной зонной структуры показывают, что как раз от индексов ( n, m ) зависит, будет проводимость системы металлической или полупроводниковой.
Минимальный диаметр трубки близок к 0.4&nnbsp;нм, что соответствует хиральностям (3, 3), (5, 0), (4, 2). К сожалению, объекты такого диаметра наименее стабильны. Из однослойных самой стабильной оказалась нанотрубка с индексами хиральности (10, 10); её диаметр равен 1.36 нм.
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них имеет две разновидности, рис. 2 [9]. Первую назвали русской матрёшкой: она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0.34 нм.
Как их получают
Самый распространённый метод получения углеродных нанотрубок — синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелия. Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также
Рис. 3. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом.
другие углеродные образования, показана на рис. 3.
Рис. 3. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом.
Дуговой разряд возникает и горит в камере с охлаждаемыми водой стенками
при давлении буферного газа (гелий или аргон) порядка 500 Торр. Обычно межэлектродное расстояние равно 1–2 мм; оно устанавливается автоматически. Чтобы получить максимальное количество нанотрубок, ток дуги должен быть 65–75 А, напряжение — 20–22 В, температура электронной плазмы — порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлаждённых водой стенках камеры и формируются углеродные нанотрубки. В большинстве случаев на катоде образуется твёрдый депозит-осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11–12 мм и толщиной до 1–1.5 мм). Он состоит из наносвязок — нитей длиной 1–3 мкм и диаметром 20–60 нм, содержащих 100–150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Такие связки напоминают связки круглых брёвен, которые перевозят на лесовозах, или сплавляющиеся плоские плоты из брёвен. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода; поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идёт на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом — сажа.
Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях. В результате диспергации можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщеплённые наносвязки. Для отделения сажи раствор после диспергации заливают в центрифугу. То, что остаётся в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем используются для исследования и практического использования в нанотехнологии.