Топологія геометрична та коливальна структура фулеренів Механізм утворення фулеренів (стр. 6 из 11)
(2.8)Задаватимемо Т і Р незалежно, тобто розглядаючи вуглецевий газ окремо, ніяк не пов'язуючи його співіснування з тією або іншою конденсуючою фазою (фулерену або вуглецю).
У табл. 2.2(Д.Д) приведені розраховані на основі даних табл. 2.1 Значення ступеня дисоціації С60 двох температур і ряду тиску. Звернемо увагу на жахливо сильну залежність величини α від тиску у визначеному, дуже вузькому його діапазоні. Наприклад, при Т=4000 К і загальному тиску 0.2 атм частка дисоційованих молекул вельми мала (~6%). Зменшення тиску в дуже незначному ступені, всього лише до 0.14 атм, приводить практично до повної дисоціації молекул фулерену. Чому це відбувається, наочно видно з графіків а і b на рис.9 (Д.Е), де побудована функція, що стоїть в лівій частині рівняння (2.8). Графіки показують, що дане явище має місце в широкому діапазоні температур, тільки область абсолютного тиску, де лежить інтервал, який відповідає різкій зміні ступеня дисоціації, зміщується на декілька порядків.
Щоб виявити, які чисто математичні властивості рівняння (2.8) лежать в основі розглянутої поведінки фулерену, перепишемо його в компактному вигляді стосовно загального випадку дисоціації молекули Аn на п однакових фрагментів, зробивши заміну змінної α=1/(1+yn-1):
(2.9)З виду рівняння (2.9) ясно, що його не можна в загальному вигляді вирішити відносно у, отже, і відносно α; зміна величини вільного члена повинна дуже сильно впливати на рішення завдяки різкій зміні нахилу кривої, представленою функцією в лівій частині.
Виконаний аналіз підкреслює специфічну термодинамічну поведінку речовин, що беруть участь в реакціях, в які вони входять з великими стехіометричними коефіцієнтами. Нічого подібного не спостерігається в переважній більшості звичайних випадків. Дисоціація двоатомного газу характеризується плавною залежністю від тиску, яка при невеликому тиску часто навіть не береться до уваги. Таким чином, фулерени один з небагатьох об'єктів, на яких можна продемонструвати, наскільки обережно слід відноситися до оцінок величин, що характеризують подібні з'єднання.
Ще наочніше уявлення про термічну поведінку рівноважного фулеренового газу можна одержати, якщо наперед задавати бажаний ступінь дисоціації. В цьому випадку рівняння (2.8) описує на координатній площині Р,Т лінію, яка показує при яких значеннях даних величин цей ступінь досягається. На рис. 10(Д.Є) показані такі криві для двох протилежних станів - практично повної відсутності термічної дисоціації (α = 0.0001, лінія 2) і практично повної дисоціації газу фуллерена С60 (α = 0.9999, лінія 3). На цьому ж графіці нанесені лінії рівноваги фулериту (лінія 1) і графіту (лінія 4) зі своєю насиченою парою. Криві 2 і 3 відповідають дуже далеким один від одного станам. Якщо взяти ближчі значення ступеня дисоціації (наприклад, α =0.1 і α =0.9), то лінії були б майже невиразні в масштабі графіка, хоча в першому випадку газ перебуває на 90% з молекул фулерену, а в другому − на 90% з атомів вуглецю. Це відповідає тому, що було сказане вище: для переходу у дисоційований стан досить дуже невеликої зміни тиску. Таким чином, область часткової дисоціації С60 є вельми вузькою смугою.
Взаємне розташування ліній на малюнку показує, що крива рівноваги «графіт-пара» цілком лежить в області, яка відповідає повній дисоціації фулеренового газу, і відображає вже встановлений раніше факт: утворення фулерену в насиченій парі графіту термодинамічно заборонене. При дуговому або лазерному способі синтезу фулеренів процес починається саме з випаровування графіту під дією температури, тобто спочатку створюється газова фаза вуглецю, близька до насиченої пари, тому можна вважати, що на найпершій стадії (у безпосередній близькості від графітового зразка) фулерен не тільки не встигає утворитися, але і що це не може відбуватися у принципі. Подальші події розгортаються у області термодинамічної стабільності твердого вуглецю, тобто зліва від лінії рівноваги «графіт-пара». Ця частина діаграми цілком відноситься до метастабільних станів. Область між лініями 2 і 4 відповідає переохолодженій парі вуглецю, де зберігається термодинамічна заборона на утворення фулерену. З графіків неважко оцінити, який повинен бути ступінь переохолодження вуглецевої плазми, щоб утворення молекул фулерену було можливе в термодинамічній межі. Характерна температура у області дуги складає ~3000 К.
Порівнюючи криву 2 у точці, яка відповідає даній температурі, з кривою 4 при тому ж значенні тиску (пунктирна стрілка), ми бачимо, що лінії відстоять на цьому рівні один від одного по температурі на величину ~700-800 К. Очевидно, це є мінімальна різниця температур, необхідна для досягнення області недисоціюючого фулерену. Дійсно, при видаленні згустка плазми від місця випаровування падає не тільки температура, але і загальний тиск, так що конфігураційна точка, яка описує стан газу, рухатиметься по траєкторії, направленій вниз, і перетне криву 2 при нижчій температурі, чим це було б при русі по горизонтальній прямій. Дуже швидке розширення може привести до того, що область, в якій утворення фулерену дозволене, буде досягнута при таких низьких температурах, коли реакції між вуглецевими кластерами вже неефективні. Оскільки швидкість розширення істотно залежить від тиску буферного газу, то навіть з термодинамічних міркувань, не говорячи вже про кінетичні, стає зрозумілою критична роль тиску гелію у величині виходу фулеренів.
Знаходячись в переохолодженому стані в області лівої лінії 2, тобто там, де утворення фулеренів уже можливо, вуглецевий газ прагнутиме сконденсуватися назад в графіт −наибольш термодинамічно вигідний стан («повалитися» знов на криву 4). Призначення буферного газу − не дати можливість здійснюватися цьому процесу і забезпечити тим самим достатній час для зіткнень кластерів між собою і, отже, для проходження тих бімолекулярних реакцій (2.1-2), які обговорювалися раніше. В результаті рухомий газ до моменту перетину з кривою 1 міститиме вже певну кількість фулеренів, які сконденсуються у фулерит, а основна маса − у вуглець.
2. Топологія і стабільність фулеренів
Фулеренами в найбільш загальному значенні цього поняття можна назвати експериментально одержані і гіпотетичні молекули, що складаються виключно з атомів вуглецю і що мають форму опуклих многогранників. Атоми вуглецю розташовані в їх вершинах, а С-С зв'язки пролягають уздовж ребер. Подібна опукла структура не може бути побудована sp3-гибридизованных атомів вуглецю, що віддають перевагу тетраедричній координації, тоді як для структури, побудованої з прагнучих до трігональної плоскої координації sр2 -атомов, наявність деякої локальної кривизни вимагає не дуже великих енергетичних витрат. Таким чином, фулерени - це поліненасищенні з'єднання, в яких всі атоми вуглецю знаходяться в sр2-гибридизованому стані. Останнє іноді описується як sр2+х стану у зв'язку з відхиленням координації атомів від ідеально планарної. Кожен атом має по три сусіди, пов'язані з ним σ-зв'язками, тобто з кожної вершини многогранника виходить по три ребра, тоді як валентні електрони, що залишилися, утворюють π-систему молекули, що складається з в тому чи іншому ступені делокалізованних подвійних зв'язків. Звідси слідує парність числа атомів у фулеренах, оскільки число σ-зв'язків, що цілим, дорівнює 3n/2, де п - число атомів вуглецю.
Найбільш енергетично вигідною вуглецевою структурою, що складається з ковалентно зв'язаних sр2-гибридизованных атомів вуглецю, є гексагональний моношар (лист) графіту, в якому всі валентні кути мають оптимальне для даного гібридного стану значення - 120°. Проте одержати замкнутий многогранник згорткою якого-небудь фрагменту такого листа неможливо, оскільки многогранники підкоряються теоремі Ейлера, тобто формулі В + Г- Р = 2, де В - число вершин, Г- граней, а Р - ребер. Якщо припустити наявність многогранника, що складається з одних шестикутників, то враховуючи той факт, що кожна вершина буде загальною для трьох граней, одержимо В = 6Г/3 = 2Г,Р = 6Г/2 = 3Г, тобто В + Г-Р = 0. Поверхня фулерену, таким чином, повинна включати разом з шестикутниками і інші грані, причому переважно з меншим числом вершин. Необхідність цього видно з наступного розгляду: при середньому числі вершин, що доводяться на грань, рівному N ми матимемо В=NГ/3, Р = NГ/2, тобто В + Г- Р = Г(1 – N/6). Звідси N повинне бути принаймні менше шести, інакше величина В + Г-Р виявиться непозитивною.
Як відомо, найбільш поширеними і стабільними циклами в органічній хімії серед як насичених, так і ненасичених, є шести- і пятічленні. Тому розумно припустити, що виникаючі стеричні напруги будуть мінімальні при усуненні дефіциту кривизни в графітовій сітці шляхом введення саме пятичленних циклів. Доступні до теперішнього часу експериментальні дані підтверджують це припущення. Хоча недавно одержана молекула, яка може бути формально розглянута як толільне похідне фулерен С62 (рис.11), що містить четирьохчленний цикл, а в теоретичних роботах розглядаються структури, що включають, крім пятичленних, і семичленні цикли, подібних фулеренів самих по собі дотепер не виявлено. Їх існування маловірогідно. Таким чином, надалі рахуватимемо фулеренами тільки замкнуті вуглецеві многогранники з шести- і п'ятикутними гранями.
Для таких многогранників відразу можна вивести деякі корисні співвідношення. Припустимо, що поверхня фулерену складається з k п'ятикутних і m шестикутних граней. В цьому випадку Г=к + т, В = (5к+6т)/3, Р = (5к+6т)/2, таким чином, В + Г- Р = к/6. З'ясовується цікавий факт: якщо поверхня фулеренe утворена гранями тільки цих двох типів, то число шестикутних граней може бути довільним, тоді як пятикутних повинно бути рівно 12 (k/6 = 2). Число шестикутних граней при цьому буде пов'язано з числом вершин, тобто атомів вуглецю, співвідношенням т = В/2 - 10. Слід, враховувати, що теорема Ейлера є тільки необхідна, але не достатня умова існування многогранника. Наприклад, не може бути побудована молекула С22, що містить 12 п'ятикутних і одну шестикутну грань. Простим же фулереном є вуглецевий додекаедр С20, що містить 12 п'ятикутних і ні єдиної шестикутної грані. Це з'єднання, не одержане; існують лише непрямі свідоцтва його утворення в газовій фазі.