Топологія геометрична та коливальна структура фулеренів Механізм утворення фулеренів (стр. 5 из 11)
Приведений вище якісний опис можна наочно проілюструвати за допомогою нескладної кінетичної моделі, в яку можна включити і реакції неправильних фулеренів один з одним, хоча їх внесок навряд чи істотний. Основною перешкодою є відсутність хоч би орієнтовних, але досить надійних у вказаних рамках даних про константи швидкостей. Свого часу у зв'язку з механізмом “Fullerene Road” змодельована кінетика зростання катіонів фулеренів реакціями з короткими лінійними молекулами Сх (х= 1,2,3):
Вважаючи константи k1 однаковими для всіх фулеренів з парним числом атомів, за винятком С60+ і С70+, вдалося знайти значення цієї величини, при якому відтворюється типовий мас-спектр, реєстрований при лазерному випаровуванні графіту.
1.5 Термодинамічні аспекти
Уже була обговорена можливість утворення фулеренів в конденсуючій фазі з інших алотропних модифікацій вуглецю. Такий (термодинамічний) розгляд дозволяє уявити собі рамки, в межах яких процеси реально протікають в природі. Тому корисно провести в певному сенсі аналогічне дослідження за участю газової фази фулерену, розглянувши питання про існування фулеренових молекул в насиченій парі графіту як одна з рівноважних його складових.
Коли мова заходить про склад газової фази, в якій можливі хімічні реакції, можна стверджувати, що згідно константам рівноваги відповідних реакцій будь-які частинки, що цікавлять нас, для яких в газі принципово є складові частини, завжди присутні в тій або іншій кількості. Тому питання потрібно ставити в тому плані, наскільки велика ця кількість, чи значуща вона, чи вимірювана вона і т.п. Виключення, можливо, треба зробити лише для нестабільних частинок навіть в умовах ізоляції. Це буває тоді, коли енергія збудження частинки перевищує мінімальну енергію, необхідну для її розпаду по якому-небудь з каналів. У окремому випадку молекула (або іон) може зовсім не мати мінімуму на потенційній поверхні, достатнього для існування хоч би одного зв'язаного стану. Говорити про частинку як про хімічний об'єкт можна, коли час її життя хоч би на порядок перевищує характерний час одного коливання. Коли константа рівноваги передбачає існування всього лише однієї молекули (у заданій кількості суміші), не говорячи вже про «долі» молекул, така газофазова реакція не йде.
Енергетика молекул фулеренів (будемо для визначеності говорити про С60) по відношенню до атомів вуглецю вельми сприяє їх освіті з газової фази, оскільки об'єднання 60 атомів в молекулу С60 приводить до вивільнення енергії приблизно 43 кеВ. Це порівнянно з енергією 511 кеВ, еквівалентній масі спокою електрона.
Заявлений аналіз простіше всього провести, розглядаючи наступну «реакцію»:
60С(тв.)= С60(г.). (2.3)
Константа рівноваги цієї реакції якраз є шуканим парціальним тиском Р(С60) фулерену в насиченій парі графіту. Розрахунки зручно вести за допомогою формули, в яку входять приведені стандартні термодинамічні потенціали Ф°т = = -(G°т - H°0) /T учасників реакції:
у якій R=8.314 Дж∙моль-1 К-1− універсальна газова стала. Початковими величинами при обчисленнях, які проведені з використанням термодинамічних функцій, послужили ентальпія утворення газоподібного фулерену, перерахована до абсолютного нуля: ∆Нºƒ(С60, г., 0К)= 2532 кДж/моль. Аналогічно тим же способом обчислені і константи рівноваги для чисто газофазової реакції
С60 (г.)= С60(г.), (2.4)
а також ентальпії реакцій (2.3) і (2.4) при тих же температурах. Результати представлені в табл. 1.1.(Д.Д).
Парціальний тиск фулерену залишається нікчемним у всьому представленому діапазоні температур. Хоча спочатку він і росте із збільшенням температури, але у області 4000 К проходить через максимум. Цей факт − слідство зміни знаку ентальпії реакції (2.3) відповідно до відомого співвідношення:
Не дивлячись на те, що ентальпія стає негативною і реакція (2.3) з ендотермічної перетворюється на екзотермічну, тобто стає «вигідною» з енергетичної точки зору, подальше підвищення температури вже не сприятливо для утворення фулерену через те, що вирішальну роль починає грати ентропійний чинник.
У разі реакції (2.3) швидка зміна знаку (див. другу колонку справа в табл. 2.1) відбувається завдяки різкому збільшенню ентальпії вуглецю унаслідок його переходу в рідкий стан (температура плавлення 4130 К). Проте і без урахування цього чинника ентальпія реакції, як бачимо, досить швидко змінюється з температурою при достатньо високих її значеннях. У зв'язку з цим доречно зробити відступ, який стосується специфіки багатьох процесів за участю фулеренів.
При термодинамічному розгляді «звичайних» реакцій, що найбільш часто зустрічаються в традиційній хімії, ми маємо справу із з'єднаннями з не дуже великого числа атомів. Найчастіше стехіометричні коефіцієнти, що з'являються в рівняннях реакцій, теж невеликі. Нарешті температури, при яких доводиться вивчати реакції, лежать в межах декількох сотень градусів. Реакції, які протікають при 700-900 К, прийнято відносити до високотемпературної хімії.
У зазначених рамках зміна ентальпії і ентропії в реакціях (∆Н і ∆S) слабо залежить від температури, оскільки при малій сумі алгебри стехіометричних коефіцієнтів (різниці ∆υ коефіцієнтів, які стоять справа і зліва в записаній реакції) зростання абсолютних значень величин в двох частинах реакції в значній мірі компенсується. Вказаною зміною дуже часто нехтують. Відповідно, енергія Гіббса реакції (∆G=∆Н−Τ∆S) вважається лінійно залежною від температури. Температурна залежність константи рівноваги в координатах (1/Т, lnKp) також описується прямою. Особливо все сказане відноситься до ізомолекулярних реакцій. Коли ж в числі реагентів є фулерен, навпаки, реакція часто виявляється, якщо можна так виразитися, різко не ізомолекулярна. Крайніми прикладами є реакції (2.3) і (2.4), що розглядаються нами. Це призводить до того, що за рахунок великого коефіцієнта при якій-небудь ділянці (у нашому випадку при вуглеці) термодинамічна величина стає швидко змінною функцією температури. Тому компенсація може і не відбуватися, особливо при широкому діапазоні температур, що ми і бачимо за даними табл. 2.1(Д.Д).
Повертаючись до парціального тиску фулерену, можна сказати, що в насиченій парі вуглецю цей компонент відсутній з будь-якої практичної точки зору навіть в термодинамічній межі. Якщо ж відвернутися від конденсуючої фази вуглецю і задавати довільний тиск Рс в газовій фазі, то ми побачимо, що при температурах до 4000 К рівновага в реакції (2.4) сильно зміщена у бік фулерену. Для прикладу візьмемо вказану температуру і тиск атомарного вуглецю 0.1 атм., порівняно з його тиском в умовах дугового розряду або лазерного випаровування. Тоді, згідно константі рівноваги реакції (2.4), отримаємо результат:
Р(С60) = Кр(2)·Рс60=1046,9-(0,1)60=8·1013 атм,
це означає, що газова фаза повинна складатися виключно з молекул фулерену. Насправді цього не відбувається з кінетичних причин. Реальний процес синтезу йде по зовсім інших маршрутах, які не мають нічого спільного з одномоментним об'єднанням 60 атомів вуглецю в молекулу С60.
Приведемо корисні відомості, що стосуються ступеня рівноважної термічної дисоціації α газоподібного фулерену С60. Це важливо, щоб оцінити, в якому стані може знаходитися вуглецевий газ в умовах реального синтезу. Йдеться про повну атомізації молекул згідно реакції (2.4), записаної в зворотному порядку: С60(г.)= 60С(г.), без урахування можливості розпаду на інші, складніші фрагменти. Дану величину прийнято визначати як відношення числа дісоційованих молекул N(С)/60 до молекул в недисоційованому газі N(С60) + N(C)/60:
(2.5)де скорочено введені позначення N(C)=N1, N(C60)=N2. Парціальний тиск фулерен і атомарного вуглецю виражається через загальний тиск
Р=Р1+Р2 (2.6)
і відповідні мольні частки хі: за допомогою співвідношень Рі=хіР і зв'язані між собою константою рівноваги реакції (1.4):
(2.7)Виключаючи з системи рівнянь (2.6)-(2.7) парціальний тиск і враховуючи співвідношення (2.5), одержуємо рівняння, яке в неявному вигляді дає залежність ступеня дисоціації від температури і загального тиску в газі, причому температура входить в рівняння через константу рівноваги Кг = φ(Т):