Перерахований набір початкових даних, службовець основою для обговорення моделей механізму утворення фулеренів, слід доповнити важливими результатами, одержаними в дослідах по вивченню внутрішньої реорганізації позитивно заряджених вуглецевих кластерів при високоенергетичних зіткненнях на основі порівняння їх рухливості в буферному газі. Ці експерименти, крім даних про трансформацію, дали цінні відомості про величину, ізомерний склад і форму кластерів, що утворюються при лазерному випаровуванні графіту, а також про їх реакційну здатність при взаємодії один з одним.
1.2 Ранні моделі
Ще до виділення фуллеренов в макроскопічних кількостях автором і їх відкриття Р. Смоллі із співробітниками запропонована перша модель механізму синтезу, названа "Раrty Liпе". Цей термін важко перекладається російською мовою і означає приблизно «розділова лінія». З її допомогою вони спробували пояснити таке помітне утворення С60 у власних масс-спектральних експериментах з молекулярними пучками, що виходять в результаті лазерного випаровування графіту. Відмінна риса запропонованого сценарію –застосування в якості проміжних продуктів вуглецевих частинок, що нагадують відкриті графітоподобні листи. Вважається, що ці кластери стають найбільш термодинамічно стабільними, коли розмір кластерів досягає 25-35 атомів. До цього моменту зростання кластерів відбувається спочатку утворення з атомів простих лінійних молекул (ланцюжків), а потім за рахунок їх реакцій один з одним. У міру збільшення розміру вигіднішим стає формування замкнутих циклів (кілець). Трансформація кілець в графітові листи хоч і приводить до термодинамічної стабілізації, але робить кластери більш реакційно здатними, ніж ланцюжки або кільця, оскільки, на відміну від останніх, мають більше вільних зв'язків, або, як часто говорять в англомовній літературі, зв'язків, що «бовтаються» (“dangling bonds”). Внаслідок цього в структурі даних кластерів з'являються пятічленнs цикли (пентагони), що зменшують число вільних зв'язків. Це викликає викривлення поверхні, перетворюючи частинки на чашоподібні утворення. Коли число тих, що накопичилися в потрібних місцях пентагонsв стає достатньо великим, чаша може замкнутися і утворити порожнисту структуру, тобто фулерен. Абсолютно очевидно, що точне стикування ребер, що зближуються, вельми маловірогідний процес і поверхні багатьох з кластерів, що ростуть таким чином, будуть спіралеподібно закручуватися, утворюючи другий шар. Таким чином, дана модель не може пояснити великий вихід фулеренів при синтезі. Нагадаємо, про те, що автори моделі такої задачі собі і не ставили, оскільки цей факт ще не був відомий.
Після відкриття способу синтезу фулеренів в конденсованому вигляді автори запропонували вдосконалену версію моделі, усунувши один з її головних недоліків. Вона здобула згодом широку популярність. Правильне замикання вуглецевої поверхні з утворенням фуллерену С60 можливо тільки при специфічному розташуванні пентагонів і гексагонів, тому вони постулювали наступне. Найбільш енергетично вигідна структура чашоподібних фрагментів має якомога більшу кількість пентагонів, і пентагони не мають суміжних сторін, тобто підкоряються відомому правилу ізольованих пентагонів. Передбачається, що кластери, які досягли розмірів 20-30 атомів, здатні сформуватися в описану структуру в процесі повільного охолоджування в оточенні інертного газу під дією теплових зіткнень, як це має місце в умовах реального синтезу (т.з. відпал). Подальше зростання чашоподібних частинок відбувається за рахунок реакцій приєднання С2 або інших малих молекул до вільних країв. Повністю замкнуті кластери (фулерени), яких при описаних припущеннях повинно бути багато, випадають, таким чином, з подальших реакцій, тобто є кінцевими продуктами.
У міру накопичення експериментальних даних стали очевидними два істотні недоліки запропонованого механізму. Перший, менш важливий, пов'язаний з тим, що наявність малих вуглецевих частинок, необхідних згідно моделі на всьому протязі синтезу, не підтверджується досвідченим шляхом. Такі частинки присутні в достатній кількості тільки на початкових стадіях процесу. Щоб обійти це ускладнення, Р. Керл запропонував чергову модифікацію, згідно якої зростання чашоподібних кластерів цілком може відбуватися при їх реакціях з кластерами Сn середнього розміру, а саме з кільцями. При цьому утворюється кільце меншого розміру Сn-2. Крім усунення необхідності мати постійне джерело, що поставляє частинки С2 або С3, такий обмін двома атомами не вимагає особливої перебудови ні того, ні іншого реагенту і тому не повинен мати велику енергію активації.
Набагато серйознішим недоліком виявилося те, що експериментально не виявлено існування самих чашоподібних структур, покладених в основу механізму “Pentsgon Road” як проміжні продукти. Відмітимо, що були спроби зафіксувати присутність тих або інших вуглецевих інтермедіатів використанням свого роду хімічної пастки, які завершилися певним успіхом. Для цього в буферний газ гелій вводилися домішки: H2, Cl2, диціан (CN)2, метанол, деякі вуглеводні, щоб заблокувати ненасичені зв'язки вуглецевих кластерів приєднанням по них атомів або невеликих груп, що входять до складу речовин, що додаються. Тим самим дані компоненти вуглецевої пари виводяться з ланцюга реакцій подальшого кластероутворення. Наприклад, якщо випаровування графіту відбувається у присутності хлору, в продуктах, крім невеликих кількостей (<5%) фулерену, виявляються з досить великим виходом перхлоровані циклічні з'єднання 1-3 (рис.1, Д.А), відтворюючи структурні фрагменти вуглецевого каркасу фулерену. Якщо як домішка вводиться метанол або пропен, окрім С60 і С70, утворюються деякі поліциклічні арени складу С12Н8, СnН10 (п = 14-18), СnН22 (n = 20-24). Найцікавіші з цих з'єднань - (4,5), які також містять структурний мотив фулерену, показані на рис.1(Д.А). Розглянуті результати можна було б вважати такими, що говорять на користь, якщо не прямо підтверджуючими, концепцію "Репtаgоп Rоаd", якщо не визнати, що подібна функционалізацsя вуглецевих кластерів може спрямувати весь процес синтезу по іншому шляху. Немає достатніх підстав стверджувати, що «хімічно захоплені» фрагменти були б одним з основних компонентів і у відсутність агентів, які додаються.
1.3 Іонна хроматографія
На противагу описаним в попередньому розділі непрямим свідоцтвам на підтримку моделі Смоллі існують пряміші і достатньо вагоміші дані, що суперечать їй. Ці дані в основному одержані двома дослідницькими групами, що вивчали ізомерний склад вуглецевих кластерів, які утворюються при лазерному випаровуванні графіту, за допомогою апаратури, що дозволяє розділяти кластери однієї і тієї ж маси, але мають різну структуру. Як відомо, у області нагріву графітової поверхні лазерним випромінюванням спочатку утворюється високотемпературна вуглецева плазма, в якій крім нейтральних частинок Сn містяться вимірні кількості іонів обох знаків (Сn+, Сn-). Ці заряджені кластери витягуються з плазми електричним полем і після проходження масс-аналізатора, який сортує іони по масових числах (точніше, по відношенню маси до заряду m/z) прискорюються до бажаної енергії і потім прямують в т.з. трубу дрейфу, наповнену буферним газом (гелієм) під тиском 2-5 мм рт.ст. Як правило, відібрані іони інжектируются в газ у вигляді імпульсного пучка. Якщо мас-аналізатор налаштований на певне масове число, то пучок містить набір заряджених ізомерів.
Зіткнення іонів з молекулами газу ініціює різні процеси: структурну перебудову кластерів, їх дисоціацію на простіші частинки і т.п. Певна частка іонів при цьому може «виживати». У трубі дрейфу іони (як введені, так і ті, що знов утворилися) рухаються під дією слабкого електричного поля через газ (дрейфують) у напрямі детектора. Час, за який вони досягнуть детектора, залежить від рухливості іонів, яка, у свою чергу, відповідно до перетинів зіткнень (вже при низьких енергіях) визначається їх розміром і формою. Таким чином, розгортка сигналу (іонів однієї і тієї ж маси) в часі дає розподіл ізомерів по структурах. Описану техніку часто називають в літературі газовою іонною хроматографією. Автори методики стверджують, що аналіз експериментально одержаних рухливостей в зіставленні з розрахунками ab initio і методом Монте-Карло з урахуванням усереднювання по обертанню частинок дозволяє у багатьох випадках безапеляційно визначити структуру кластерів. Хоча «безапеляційність» і викликає деякі питання, поза сумнівом, що за допомогою іонної хроматографії можна достатньо надійно відрізнити ізомери, що мають істотно різну форму.
Дані, одержані таким шляхом, виявилися вельми інформативними. Одним з найважливіших результатів стала класифікація позитивно заряджених кластерів, які існують у вуглецевій плазмі залежно від числа атомів. Не дивлячись на певні незначні розбіжності у віднесенні деяких частинок до тієї або іншої структури, склалася достатньо ясна картина. Малі частинки С5+-С6+−лінійні структури;,С7+-С10+ присутні як у вигляді лінійних частинок, так і у вигляді моноциклів (кілець);, С11+-С20+ існують вже тільки як моноцикли. Діапазон С21+-С28+ представлений плоскими моно- і біциклічними утвореннями. Тривимірна структура вперше з'являється у кластерів С29+, і при більшому числі атомів стають істотними кластери, що містять три або більше кілець. Фулерени вперше реєстріруются також, починаючи з області С30+, і стають домінуючими, починаючи з С50+ (див. мал. 2, Д.А.). Таким чином, не дивлячись на те, що кластери з різною структурою співіснують при п > 30, не виявлено частинок, структура яких співвідносилася б з графітовими листами або чашоподібними незамкнутими тривимірними об'єктами, що містять усередині себе пентагони.