Топологія геометрична та коливальна структура фулеренів Механізм утворення фулеренів (стр. 10 из 11)
У найбільш симетричному з фулеренв, С60, слід чекати і найбільш дискретного розподілу щільності станів у області граничних орбіталей. Окрім цього, більше в порівнянні з іншими фулеренами число можливих переходів заборонене по симетрії. Як приклад розглянемо його електронну структуру докладніше. Адекватна якісна картина розташування граничних орбіталей С60 може бути одержана простим хюккельовськім розрахунком. Його результати приведені на рис.16(Д.З). П'ятикратно вироджена ВЗМО С60 володіє симетрією hи; Триразово вироджена НВМО симетрії t1и розташована за даними різних розрахунків аb initio на 1.6-1.9 еВ вище. Для твердої фази С60 ширина забороненої зони складає приблизно 1.5 еВ, тобто С60 володіє напівпровідними властивостями. Приблизно на 1.0-1.2 еВ нижче за НВМО розташована НВМО-1, що складається з двох надзвичайно близьких по енергії рівнів симетрії hg і gg; приблизно на такій же відстані вище за НВМО розташована НВМО + 1 симетрії t1g. Цих орбіталей достатньо для опису акцепторних властивостей С60 і його спектру поглинання у видимій області. Відносно перших відомо, що при електрохімічному дослідженні С60 спостерігається шість одноэлектронних хвиль відновлення, тобто молекула С60 здатна прийняти 6 електронів. За це, очевидно, відповідальна триразово вироджена НВМО С60, тоді як подальше заселення НВМО+1 виявляється вже дуже невигідно. Тут, проте, слід розрізняти електрохімічне відновлення і акцепторні властивості вільної молекули. Молекула С60 може мимоволі приєднати лише один електрон, тоді як вже друга спорідненість до електрона буде вже негативна. Відзначимо, що всі аніони С60, що характеризуються частковим заповненням своєї НВМО, тобто НВМО С60, будуть схильні до ефекту Яна-Теллера і пов'язаним з ним симметрійним спотворенням.
Перейдемо тепер до спектру поглинання С60. З можливих переходів між чотирма згаданими граничними орбіталями переходи з ВЗМО на НВМО і з ВЗМО-1 на НВМО+1 заборонені по симетрії, тоді як переходи з ВЗМО-1 на НВМО і з ВЗМО на НВМО+1 дозволені, і їх енергія повинна складати близько 3 еВ, що відповідає довжинам хвиль близько 400 нм. Проте, С60 має чорне (у тонких шарах - коричневу) забарвлення в твердому стані і насичену червоно-фіолетову - в розчинах, причому його концентрація в розчинах дуже мала. Це говорить про практично суцільний, але нерівномірний спектр поглинання у видимій області з істотно вищими коефіцієнтом екстинкції з боку УФ-області. Причина цього полягає в тому, що заборонений по симетрії перехід з ВЗМО на НВМО виявляється як малоінтенсивний вібронний в районі між 640 і 440 нм. Дозволені ж переходи виявляються у вигляді інтенсивних смуг поглинання нижче 350 нм. Переходи за участю інших граничних орбіталей потрапляють вже в УФ-область.
При переході до вищих фулеренів слід чекати як поступового зниження ширини забороненої зони, так і поступової трансформації щільності станів і спектру поглинання до квазібезперервного вигляду. Втім, для експериментально доступних вищих фулеренів, розмір яких ще відносно невеликий, ці ефекти можуть дещо затінюватися індивідуальними особливостями молекул.
На закінчення стисло торкнемося коливальних спектрів молекул фулеренів. Згідно з експериментальними даними і розрахунками, частоти нормальних коливань фулеренів лежать між 250 і 1600 см-1. У нижній частині цього діапазону розташовані деформаційні коливання вуглецевого каркасу, у верхній - валентні. Валентні і деформаційні коливання через особливості замкнутого вуглецевого каркаса істотно перемішані, тому до певного типу можна віднести порівняно невелику їх частину. Для вищих фулеренів діапазон фундаментальних частот може опинитися дещо ширше. Проте слід чекати верхньої межі в районі 1700 см-1, характеристичної частоти валентних коливань подвійного С-С зв'язку. Істотний вплив на вигляд спектрів надає симетрія молекул. Як легко підрахувати, у С60 є 174 ступеня свободи, але чере звироднілості унаслідок високої симетрії вони дають всього 46 фундаментальних частот. Через заборони по симетрії з них спостерігається всього лише 4 в ІЧ і 10 в КР-спектрі. Це істотно ускладнює завдання повного опису коливальних властивостей С60. Не дивлячись на доступність відомостей про заборонені по симетрії коливання з даних нейтронного розсіяння, а також спостережень малоінтенсивних складених частот, обертонів і коливань С60, що містить ізотоп 13С, повне віднесення частот коливань залишається украй неоднозначним завданням.
При переході до вищих фулеренів як загальне число частот, так і число частот, які спостерігаються, істотно підвищується. У С70, який володіє вже 122 фундаментальними частотами, ІЧ-активний 31, а КР-актівний 53. Далеко не всі вони, спостерігаються в реальних спектрах через те, що істотно розрізняються інтенсивностей і недозволеності ряду смуг. Для вищих фулеренів картина виявляється ще складнішою. Можна чекати, що ІЧ- і КР-спектри різних ізомерів фулеренів достатньо характеристичні, але вони навряд чи здатні допомогти у встановленні структури молекул без залучення інших методів, наприклад, квантово-хімічних розрахунків.
Список використаної літератури
1. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm
2. http://shp.by.ru/sci/fullerene
3. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm
4. http://ru.wikipedia.org/wiki/фуллерены
5. http://perst.issp.ras.ru/contacts_Full.htm
6. http://grani.ru/Techno/m.66682.htm
7. http://elementary.ru/news/164992
8. http://www.meo.ru/catalog/395/79059.htm
9. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html
10. http:// www.5ka.ru/alike/29025.html
11. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллереныновые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.
12. http://jsc.che.nsk.su/jsc_rus/2005-t46/n6/1_Full.pdf
13. http://www.ioffe.ru/journals/pjtf/2002/04/p1-6.pdf
14. http://www.issep.rssi.ru/pdf/0011_046.pdf
15. http://physics.wups.lviv.ua:8102/depts/KFM/im/r_nano.pdf
16. http://www.vesna.org.ua/txt/saranchv/fizhimk/ch-1.html
17. http://phd.cl.bas.bg/bg/programs_bg/clsene4.htm
18. http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm
19. http://www.ioffe.ru/journals/ftt/2006/07/p1324-1328.pdf
20. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm
21. http://www.rsci.ru/smi/?id=1389
22. http://arw.asu.ru/~sokol/server/resours/article/applicat/fuller.html
23. http://www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/43/1004371/1004371F.htm
24. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html
25. http://www.ostu.ru/departm/physics/sim/Scient/Fostu03.htm
26. ДикийВ.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000).
27. Л.Н.Сидоров, М.А. Юровская „Фуллерены” Учебное пособие, М.: Экзамен, 2005.
Додаток А
Рис. 1 Вуглецеві структури, «хімічно заморожені» введенням активних домішок в буферний газ
Рис.2 Поширеність різних вуглецевих кластерів при лазерному випаровуванні графіту
Додаток Б
Рис.3
Рис. 4
Додаток В
Рис.5 Схема перетворень вуглецевих кластерів при відпалі
Рис.6
Додаток Г
Рис.7 Масс-спектр позитивних іонів Рис.8 Масс-спектр негативних іонів при лазерній десорбції з'єднань 1- 3 при лазерній десорбції з'єднань 1, 3
Додаток Д
Логарифми констант рівноваги і ентальпії реакцій (1.3) і (1.4) табл. 1.1
| Т | lgКр(1)=lnР(С60) | lgКр(2). | ∆Н°(1) | ∆Н°(2) |
| К | атм | кДж/моль | ||
| 298,15 | - 432,4 | 6624,1 | 2527,8 | - 40472,5 |
| 300 | -429,7 | 6580,4 | 2527,7 | -40473,9 |
| 400 | -319,7 | 4817,2 | 2525,3 | -40538,1 |
| 500 | -253,8 | 3757,8 | 2523,6 | -40583,8 |
| 600 | - 209,9 | 3050,9 | 2523,1 | -40615,0 |
| 700 | -178,5 | 2545,6 | 2523,0 | -40635,2 |
| 800 | -154,9 | 2166,5 | 2522,6 | -40647,0 |
| 900 | -136,6 | 1871,6 | 2521,1 | -40652,6 |
| 1000 | - 122,0 | 1635,7 | 2518,3 | - 40653,3 |
| 1100 | - 110,1 | 1442,6 | 2514,2 | - 40650,2 |
| 1200 | -100,1 | 1281,8 | 2508,9 | -40644,1 |
| 1300 | -91,7 | 1145,7 | 2502,5 | -40635,7 |
| 1400 | -84,6 | 1029,1 | 2495,3 | - 40625,4 |
| 1500 | -78,4 | 928,0 | 2487,7 | -40613,5 |
| 2000 | -56,9 | 574,7 | 2447,1 | -40539,9 |
| 2500 | -44,2 | 363,1 | 2406,8 | -40456,8 |
| 3000 | -35,9 | 222,4 | 2336,7 | -40376,7 |
| 3500 | -30,3 | 122,1 | 2160,5 | -40298,3 |
| 4000 | -26,5 | 46,9 | 1752,2 | -40226,6 |
| 4500 | -30,5 | -11,4 | - 4460,8 | -40158,1 |
| 5000 | -58,0 | -40091,6 | ||
Ступінь термічної дисоціації молекул С60 залежно від тиску і температури табл.1.2
| → T, K | 2000 | 3000 | 4000 | 5000 |
| ↓ Р,(атм) | ||||
| 0.001 | 3.93 10"9 | |||
| 0.01 | 4.08 10"'° | |||
| 0.1 | 4.24 10"" | 3.16 КГ* | ||
| 0.11 | 2.87 КГ4 | |||
| 0.12 | 2.64 КГ* | |||
| 0.13 | 2.44 10"* | 1.000 | ||
| - 0.14 | 2.27 10"* | 0.979 | ||
| 0.15 | 2.12 10"* | 0.599 | ||
| 0.2 | 1.60 10~* | 5.68 КГ* | ||
| 0.3 | 1.07 КГ5 | 1.86 10"' | ||
| 0.5 | 6.48 КГ6 | 7.93 10"3 | ||
| 1 | 3.27 10"* | 3.27 10-* | 1.000 | |
| 10 | 3.40 10"' | 2.91 10" | 0.163 |
Додаток Е