Альдегиды и кетоны (стр. 2 из 4)

R – C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R – C = OR – C – O :

HH

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

Н Н Н

Н – ^αС –^β С – ^γС – С = О

Н Н Н Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О + СL₂CH₃ – CH₂ – CH – C = O + HCL

ОН CLOH

α–хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ – С = О + О СН₃ – С = О – уксусная кислота

Н ОН

Если окислителем является [Ag(NH₃)₂]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ – С = О + 2[Ag(NH₃)₂]OH СН₃ – С = О + 2 Ag + 4 NH₃ + Н₂О

Н ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ – СН₂ – С – СН₂ – СН₃^{+ О} СН₃ – СН – С – СН₂ – СН _-Н2О^+О СН₃ – С – С – СН₂ – СН₃^{+О +Н2О}

О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН₃ – С = О + О = С – СН₂ – СН₃

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН₃ – С – СН – СН₃ – спиртокетон +О - Н₂О

О ОН

СН₃ – С – СН₂ – СН₃ ОН О

О СН₂ – С – СН₂ – СН₃ + О – Н₂О

Бутанон-2 спиртокетон

СН₃ – С – С – СН₃^{+О +Н2О} 2 СН₃ – С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН₂ – СН₃ ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ – СН₂ – С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С – О ^–

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О ^– + Н ⁺ = С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ – С = О + Н ⁺ : Н ^- СН₃ – С – Н