Физико-химические основы формования волокон из растворов полимеров (стр. 2 из 5)
2. ФИКСАЦИЯ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМОВАНИЯ
2.1 Общие сведения об отверждении нити
После преобразования раствора полимера в жидкую нить эта нить должна быть отверждена, чтобы путем дальнейших операций можно было полностью удалить •остаток растворителей и других низкомолекулярных веществ, а также придать выделенному из раствора полимеру необходимую физическую структуру и соответственно те или иные особенности свойств.
Процесс отверждения сводится к тому, что раствор полимера переводится в нетекучее состояние. Это может быть достигнуто в принципе тремя путями: 1)понижением температуры раствора, 2) испарением летучего растворителя и 3) застудневанием раствора. Во всех трех методах фиксация формы обусловлена повышением эффективной вязкости системы до такого предела, который обеспечивает при заданной нагрузке на формующуюся нить низкую необратимую деформацию (течение). Например, если необратимая относительная деформация нити составляет несколько процентов в секунду, то можно считать, что при заданных нагрузках произошла фиксация нити.
2.2 Фиксация нити при испарении растворителя
Если на диаграмме состав — температура нанести кривую изовязкости, задав определенное значение вязкости, например то, которое отвечает указанному выше условию низкой необратимой деформации, то для температуры формования этому значению вязкости будет соответствовать содержание полимера в растворе Х1. Чтобы достичь такого состава, отправляясь от исходной концентрации х0, необходимо испарить из раствора (из формующейся нити) часть растворителя, которая определяется как разность его начального содержания (1—ха) и содержания в точке потери раствором текучести (1—Х1), равная (xi—х0) (рис.2).
Пусть содержание полимера в исходном растворе составляет, например, 0,25 весовой доли, а вязкость в пределах 108—109 достигается при концентрировании раствора до 0,75 весовых долей полимера; тогда из формующейся нити необходимо испарить две трети от начального количества растворителя.
Если формование проводить при более высокой температуре, например, при Т2, то соответственно повышается и та концентрация полимера х% при которой достигается вязкость системы, обеспечивающая критическую величину необратимой деформации.
На рис. 3 приведена технологическая схема метода сухого формования. Раствор полимера с концентрацией, которая определяется величинами вязкости 800— 1500 и составляет обычно 20—25%, продавливают через фильеру с большим числом отверстий (размер отверстий 0,05—0,08 мм). Проходя через обогреваемую шахту высотой от 2 до 6 м(в зависимости от скорости формования нити и условий испарения растворителя), нить теряет большую часть растворителя и отверждается. Далее следует намотка и последующая обработка нити.
Рис. 3. Технологическая схема формования волокон из растворов полимера по сухому методу: / — растворяющее устройство; 2 — промежуточная емкость; 3 — фильтр;
4 — бак для обезвоздушивания; 6 — дополнительная фильтрация перед формованием: 6 — фильера; 7 — прядильная шахта; 8 — приемное устройство.
Преимуществом метода сухого формования является то, что он дает возможность выпрядать нить со скоростями до нескольких сотен м/мини не связан со сложной регенерацией больших объемов осадительных ванн, применяемых при мокром формовании (рекуперация летучих растворителей осуществляется значительно проще).
Полимеры, которые плавятся без существенного термического распада, перерабатываются через расплав. В принципе они могли бы перерабатываться и через раствор по сухому или мокрому методу формования, но метод формования из расплава наиболее экономичен и прост в технологическом- исполнении. Из неплавящихся без разложения полимеров, которые приходится перерабатывать через растворы, не все, однако, могут формоваться по сухому методу, так как для этого они должны быть растворены в летучих растворителях.
Следующей стадией, сменяющей и частично сопровождающей калибровку, является стадия ориентационной вытяжки нити. Этот процесс протекает на очень, коротком участке пути нити в шахте. При скорости формования 300—600 м/мин и высоте шахты 3—6 м время пребывания нити в шахте составляет несколько десятых долей секунды. Большая часть этого времени уходит на испарение растворителя до той концентрации полимера, при которой отверждается полимерная нить.
Ориентация полимера в нити становится устойчивой только после достижения определенного значения вязкости. Ниже этого значения преобладает тепловая разориентация. Однако когда в нити достигается концентрация полимера, при которой пластическая деформация оказывается очень низкой, процесс ориентации полимера не может продолжаться из-за малых градиентов скорости в волокне [3,4].
2.3 Диффузионные процессы при формовании волокон
Прежде чем перейти к подробному рассмотрению процесса отверждения нити по мокрому методу формования, связанному с заменой в жидкой нити растворителя на нерастворитель, необходимо кратко рассмотреть диффузионные процессы, предшествующие собственно отверждению раствора полимера
От кинетики протекания диффузионных процессов между раствором полимера (жидкой нитью) и осадительной ванной зависят в большой степени структурные преобразования, которые сказываются на свойствах готового волокна, и многие технологические параметры процесса формования, а также конструктивные особенности прядильных машин. Как и при получении волокна по сухому методу, при формовании по мокрому методу длина пути нити в ванне целиком определяется кинетикой диффузионных процессов. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть некоторые общие положения о диффузионных явлениях формующейся нити.
Когда струя раствора полимера попадает в осадительную ванну, начинается диффузионный обмен между двумя фазами. Из раствора полимера удаляется растворитель, а в раствор полимера диффундирует нерастворитель. Через некоторое время между ванной и отвердевшей нитью устанавливается равновесие, которое означает, что активности каждого из .диффундирующих компонентов в этих средах равны. Время окончательно-то установления равновесия очень велико, так как процесс сильно замедляется по мере приближения к равновесному состоянию из-за того, что разность активностей становится малой.
Однако основной целью первой стадии процесса по- I еле образования жидкой нити является ее отверждение, и поэтому достижение полного равновесия не обязательно. Более того, во многих случаях при формовании по мокрому методу желательно, чтобы в полимере сохранилось достаточно большое количество растворимого геля, который действует как пластификатор, облегчая ориентационную вытяжку волокна.
В качестве осадительной ванны при получении ПАН-волокна используется смесь соответствующего растворителя с водой. Но даже такой простой случай, когда речь идет только о диффузии растворителя из волокна в осадительную ванну и встречной диффузии воды в Волокно, оказывается осложненным рядом специфических обстоятельств и в первую очередь структурными превращениями в системе полимер — растворитель, а также изменением в процессе диффузии геометрических размеров формующейся нити.
Из приведенных данных по диффузии при формовании волокон в осадительных ваннах видно, что точные теоретические расчеты этих процессов в настоящее время проводить очень сложно. Однако ориентировочная оценка, вполне достаточная для суждения об основных закономерностях этих процессов, оказывается вполне возможной даже в случаях, осложненных химическими реакциями диффундирующих веществ.
2.4 Фиксация нити при застудневании раствора полимера
Каков бы ни был прием отверждения жидкой нити, он сводится в принципе к повышению эффективной вязкости системы до такой, при которой необратимая деформация нити под действием заданной нагрузки становится практически несущественной. Это относится и к формованию волокон из растворов полимеров по мокрому методу, когда жидкая нить проходит через осадительную ванну.Диффузионные процессы приводят к тому, что в системе полимер — растворитель происходит смена растворителя на нерастворитель. Это означает с точки зрения представлений о фазовых равновесиях, что система с заданными параметрами (концентрация полимера, температура) оказывается в области распада на две фазы. Схематически это показано на рис.4, где на диаграмме а представлено исходное состояние раствора (растворитель Р,), а на диаграмме б — состояние системы после замены растворителя на нерастворитель (Р2).
Как уже говорилось, диффузионные процессы протекают достаточно быстро и для обычных волокон, формуемых через фильеры с отверстием 50—100 мк, заканчиваются за десятые доли секунды. В известной степени процесс смены растворителя на нерастворитель можно считать мгновенным. После такой смены система, находящаяся в точке Т0х0(рис. 4, б), начинает распадаться на две фазы.
Рис. 4. Изменение фазового состояния раствора полимера при формовании волокон по мокрому методу: а — исходный раствор; б — после замены растворителя Piна нерастворитель Р.
В соответствии с тем, что было сказано о путях и кинетике распада полимерных систем на аморфные фазы, этот процесс следует представлять себе как преимущественное разрастание зародышей низкоконцентрированной по полимеру фазы, которая отделяется от неравновесного исходного раствора. В результате этого концентрация полимера в неравновесном растворе постепенно возрастает. Конечным состоянием системы является образование двух равновесных фаз с содержанием полимера х .