Возможно образование соединений такого же типа, но содержащих еще меньше атомов молибдена (позиция б). В этом случае возникает сферическое образование, во внутренней полости которого может размещаться анион (Cl–, Br–, N3–). Обратите внимание, такая конструкция напоминает рассмотренные выше краун-эфиры. Отличие заключается в том, что в краун-эфирах атомы кислорода координационно связывают катион металла, а в данном случае, наоборот, анион блокирован кольцом из атомов металла.
Синтез молибденоксидных колец сравнительно несложен. Молибдат натрия растворяют в соляной кислоте, проводят частичную нейтрализацию раствора и затем – частичное восстановление молибдена. Из полученной таким образом реакционной смеси при медленной кристаллизации выделяются описанные соединения.
К середине нынешнего столетия синтетические возможности органической химии получили столь мощное развитие, что у химиков появилась возможность планировать и успешно решать задачи, которые ранее казались фантастическими. Один из примеров – синтез катенанов (лат. catena – цепь). Это соединения, в которых две кольцевые молекулы продеты она в другую и оказываются соединенными чисто механически подобно тому, как соединены звенья в металлической цепочке:
Первые представители катенанов были получены Г.Шиллом в 1964 г. (Способы получения таких соединений см. «Химия», 1998, № 28.) Синтез катенанов состоит более чем из двадцати стадий и может по праву считаться одной из вершин, покоренных химиками. Ниже показаны структуры некоторых полученных катенанов:
Пространственное воображение химиков подсказало, что соединить чисто механически две молекулы можно и другим путем, например надеть кольцо на ось, затем на концах оси разместить объемные «заглушки», которые не дадут кольцу соскользнуть с оси. Такие соединения получили название «ротаксаны» из-за того, что кольцо может на оси свободно вращаться, а снять его с оси невозможно. Вот некоторые полученные Г.Шиллом в 1969 г. ротаксаны:
Синтез ротаксанов не менее сложен, чем синтез катенанов, но фантазия химиков идет дальше. Осуществлен синтез весьма затейливой конструкции, называемой трилистным узлом, когда длинная молекула завязана в узел, а концы ее соединены в непрерывную цепь (позиция а). По имеющимся последним данным такую молекулу удалось получить Ж.Соважу (позиция б).
Она точно воспроизводит кострукцию трилистного узла. На первый взгляд это не очевидно. Попробуйте ее смоделировать из какого-нибудь шнура, не забудьте затем соединить два конца шнура узелком (молекула должна быть непрерывной). Теперь можете изменить ее форму, деформируя петли таким образом, чтобы получить трилистник.
На очереди получение более сложных катенанов (позиции а, б).
Долгое время недостижимым считалось решение еще одной трудной задачи – поместить внутри объемной каркасной молекулы другую молекулу меньших размеров. Эта проблема начала интересовать химиков довольно давно, задолго до появления возможностей для ее реализации. Было даже предложено специальное название для соединений такого типа – «птичка в клетке». Задачу удалось решить следующим образом. Вначале были синтезированы две молекулы полусферической формы. Полусферы содержат по линии обрыва функциональные группы –CH2–S–Cs+ и –CH2–Cl, которые реагируют между собой с образованием связующих мостиков –CH2–S–CH2–. При взаимодействии две половинки замыкаются в сферу, называемую «хозяином», а внутри ее неизбежно застревают малые молекулы – «гости» (G). Это имеющиеся в реакционной среде ионы цезия и молекулы растворителей (бензола, воды). Полученное Д.Крамом в 1985 г. соединение было названо «карцерандом» (лат. carcer – замкнутое пространство):
В отдельную группу можно выделить исследования, целью которых было получение каркасных углеводородных соединений. Наиболее трудная и в то же время эстетически наиболее привлекательная задача – собрать из атомов углерода достаточно простые, а еще лучше правильные многогранники. Сложность заключается в том, что у большинства насыщенных соединений углы между валентными связями атомов углерода неизменны и составляют 109°. Существует многогранник, в котором все валентные углы имеют именно такое значение, – это адамантан. Конструкция жесткая, но в ней нет угловых напряжений. Соединение очень устойчиво, и потому неудивительно, что при подходящих условиях оно самопроизвольно возникает в природе. Адамантан содержится во фракциях некоторых сортов нефти.
При попытках получить многогранники, у которых значение угла заметно отличается от 109°, сразу возникли сложности. Ожидаемое соединение крайне неустойчиво, что и определяет трудности при его получении и последующем выделении в чистом виде. Тем не менее это не остановило химиков. Они смогли получить некоторые совершенно уникальные каркасные структуры: тетраэдран (Г.Майер, 1978 г.), призман (Г.Вайх, 1964 г.) и кубан (П.Итон, Т.Коль, 1964 г.). Не тетраэдран призман кубан все соединения удалось пока получить в «чистом виде», без замещающих боковых групп. Обратите внимание, сколь значительно отличается величина валентных углов в этих каркасах от 109°, и вы поймете, насколько высок уровень достигнутого.
Самое удивительное, что существует правильный многогранник, построение которого из атомов углерода, казалось бы, не должно оказаться трудным. Додекаэдр – двенадцатигранник, все грани которого – правильные пятиугольники, а углы между всеми ребрами – 108°. Тем не менее первые попытки его получения Р.Вудвордом относятся к 1964 г., а получен он был Л.Пакетом лишь в 1982 г. в результате двадцатистадийного синтеза. Получение додекаэдрана по праву считается триумфальным достижением органической химии.
После того как химики затратили столько усилий на создание различных углеродных каркасов, они неожиданно получили подарок, преподнесенный самой природой. В 1985 г. Г.Крото и Р.Смолли обнаружили существование новой углеродной молекулы – фуллерена. Его каркас собран из 60 углеродных атомов и не содержит никаких иных атомов, в том числе и водорода. Соединение необычайно устойчиво, образуется при испарении графита под действием электрической дуги. Таким образом, фуллерен получается практически в одну стадию.
Наибольшее впечатление доставляют те достижения химии, где удалось получить нечто такое, что, казалось бы, противоречит законам природы, но на самом деле противоречит прочно укоренившимся представлениям. Например, анион Na– (см. про электриды) или соединения, где валентный угол С–С–С равен 60° (см. о каркасных соединениях), поражают своей необычностью.
С момента открытия У.Рамзаем в 1904 г. благородных газов и вплоть до 1962 г. они считались химически абсолютно инертными. Совершенно ошеломляющим было сообщение Н.Бартлетта в 1962 г. о том, что он получил химическое соединение ксенона XePtF6. Оказалось, что такой сильный окислитель, как фтор, способен отрывать электроны даже от устойчивой электронной оболочки инертного газа. Последовавшие вслед за этим интенсивные исследования привели к получению большого числа химических соединений инертных газов: KrF2, XeFn (n = 2–6), XeOF4, RnF2•2SbF5 и др.
Это открытие не только создало новое направление в химии, но и привело к пересмотру некоторых фундаментальных представлений. В результате периодическая система химических элементов была видоизменена, нулевая группа была удалена, а благородные газы разместили в VIII группе. Посмотрите, как выглядит теперь периодическая система. Она напечатана на внутренней стороне переплета каждого тома новой «химической энциклопедии» (М.: Советская энциклопедия, Большая Российская энциклопедия, 1988–1998).
В заключение попробуем ответить на вопрос, который неизбежно возникает при знакомстве с такими работами. Для чего нужны рассмотренные достижения? Неужели все делается только из спортивного азарта? Элемент азарта при решении трудной задачи есть, по-видимому, всегда. Но это не главное. В процессе решения таких задач не только шлифуется мастерство химиков, но и неизбежно появляются новые дополнительные данные, расширяющие кругозор самой науки.
Изучение колебательных реакций заметно дополнило существующие представления в кинетике – науке, изучающей скорости химических реакций. Исследование химических и спектральных свойств каркасных соединений расширило знания о природе химических связей. Но это все вклад в чистую науку, а практические приложения?
Что касается электридов, то здесь, вероятно, вопроса не возникает. Электропроводящие материалы нового типа, несомненно, найдут применение. Краун-эфиры позволяют осуществлять транспорт неорганических ионов через биологические мембраны и выводить из организма токсичные соединения тяжелых металлов. Карцеранды и неорганические кольца могут служить ячейками для избирательного проведения каталитических реакций в том случае, если объем молекул реагирующих веществ будет соответствовать размеру внутренней ячейки кольца или внутреннему объему карцеранда.
Возможно и биохимическое направление в использовании таких соединений. Предварительные исследования магнитного поведения неорганических колец позволяют надеяться на их использование в электронике. Исследование особенностей синтеза катенанов в перспективе помогут выяснить механизм образования опухолевых клеток при онкологических заболеваниях. Кроме того, полимеры, цепи которых построены по принципу катенанов, должны обладать весьма необычными эксплуатационными свойствами.
Современная химия имеет настолько хорошо развитую базу для получения и исследования соединений и столь высокий научный уровень современных представлений о строении вещества, что, вероятно, самые смелые фантазии не смогут предугадать те эффектные достижения, которые нас ожидают в XXI в.