Органические ингибиторы находят широкое применение при кислотном травлении металлов, способствуя растворению оскалины и сильно замедляя разрушение основного металла, для защиты металлических емкостей при хранении и перевозке кислот и в последнее время для защиты парокотельных установок от коррозии под действием питательной воды и пара.
Пленочная теория пассивности.
Наиболее основанной и развитой теорией пассивного состояния является пленочная теория пассивности, объясняющая пассивное состояние возникновением тончайшей часто невидимой, защитной пленки продуктов взаимодействия среды с металлом. Чаще всего эта тончайшая пленка представляет собой какое-то кислородное соединение металла. В большинстве случаев установления пассивного состояния удается определить наличие тончайших пленок. Возникновение пассивного состояния металла, как правило, отмечается в тех средах, где можно предположить существование нерастворимых продуктов взаимодействия металла и среды.
Можно указать на три причины появления коррозионной устойчивости вследствие экранирования поверхности защитными пленками.
1. Устойчивость из-за полной изоляции металлической поверхности от коррозионной среды. Электродный потенциал металла при этом уже не может быть измерен обычными методами.
2. Устойчивость в основном за счет торможения катодного процесса. Электродный потенциал при этом мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную сторону.
3. Устойчивость в основном из-за торможения анодного процесса (уменьшение активности анодной поверхности и облегчение пассивирования). Подобное действие кроющих пленок вызывает заметное облагораживание потенциала.
Из выше сказанного следует, что далеко не всякая окисная пленка вызывает пассивное состояние. Возникновение пассивного состояния связано лишь с возможностью образования нерастворимых пленок непосредственно на анодных участках при протекании на них анодного процесса. Только такие защитные пленки избирательно тормозить анодный процесс и, следовательно, являться в полной мере пассивирующими пленками. Тонкие, невидимые сплошные пленки чаще удовлетворяют этому условию и, как правило, оказываются более защитными, чаще обеспечивающими пассивное состояние, чем толстые рыхлые слои вроде вторичных выделений продуктов коррозии.
Смещение потенциала в положительную сторону под влиянием образования пассивной пленки может также являться некоторым критерием степени пассивного состояния металла в данных условиях. Различные металлы показывают индивидуальные изменения потенциала зачистке пленки под раствором непосредственно во время измерения потенциала.
В щелочных растворах (0,1M NaOH) многие металлы склонны давать нерастворимые окисные и гидроокисные пленки. В связи с этим заметное разблагораживание потенциала при зачистке (или, что то же, облагораживание потенциала при образовании пленки) будет наблюдаться у многих металлов. В растворах соляной кислоты (0,1М), наоборот, для большинства металлов не образуется нерастворимых пленок и в связи с этим нет заметного изменения потенциала при зачистке – эти среды не пассивируют большинство металлов.
Методика эксперимента.
1. Рабочие растворы и материалы.
Для работы использовались образцы Ст3 (сталь3) в количестве 7 штук. Все образцы зачищались шлифовальной бумагой, взвешивались, также определялась площадь каждого образца, за исключением тех ,которые были предназначены для оксидирования.
| № | масса,m | площадь,S |
| 1 | 2,0922 | 5,1 |
| 2 | 2,0241 | 4,93 |
| 3 | 1,7757 | 9 |
| 4 | 2,3789 | 10,38 |
| 5 | 1,1287 | 10,71 |
| 6 | 3,4023 | 9,6 |
В данной работе использовались следующие реактивы:
- рабочие растворы 0,1М серная кислота, хлористоводородная кислота, хлорид натрия;
- раствор для оксидирования: на 0,1 дм3 необходимо: 50 г NaOH, 20 г NaNO2 и 5 г NaNO3.
- для определения защитных свойств полученного покрытия и распределения анодно-катодных зон: 0,15М HCl + 0,4М CuSO4 + 10% NaCl; 3 г NaCl+ 0,1 г K3[Fe(CN)6]+ 2-3 капли раствора фенолфталеина на 100 см3 раствора.
- для определения пористости: на 100 см3 раствора 1 г K3[Fe(CN)6]+1,5 г NaCl.
- ингибитор коррозионного процесса 2 см3 раствора 5*10-3М алкилфосфоновой кислоты.
2. Получение оксидной плёнки щелочным методом.
Два образца были зачистили наждачной бумагой, обезжирили, промыли дистиллированной водой и завесили в стакан со смесью для оксидирования. Нагрели до кипения и поддерживали слабое кипение в течение 30 минут. После этого обогрев прекратили, образцы вынули, тщательно промыли дистиллированной водой и высушили фильтром. При этом один из образцов дополнительно прокипятили в дистиллированной воде в течение 10 – 15 минут, затем вынули и снова тщательно просушили фильтром.
3. Определение пористости оксидной плёнки.
Для определения пористости оксидной плёнки брали 2 образца: оксидированный и неоксидированный. Накладывали на высушенные образцы фильтр, смоченный соответствующим раствором. Затем выдержали в течение некоторого времени, в течение которого синие точки не появились. Из этого можно сделать вывод о том, что полученный оксидный слой на одном из образцов не пористый.
4. Определение полярности и потенциала образцов.
-для оксидированного образца, который прокипятили 2 раза : E= -0,198;
-для оксидированного образца, который прокипятили 1 раз : E=+0,228.
5. Защитные свойства покрытия.
Поверхность оксидированного и неоксидированного образца парафинировали. В парафине делали отверстие и помещали туда каплю необходимого реактива, включали секундомер и замечали время изменения окраски всей капли. С течением времени капля должна была приобрести окраску красного цвета. Защитные свойства считают высокими, если это время изменения окраски больше 5 минут. В нашем случае это время составило: для неоксидированного –менее 5 мин. (плохие защитные свойства);для оксидированного и прокипяченного один раз – более 5 мин. , это хуже, чем у оксидированного и прокипячённого 2 раза. На основе этого сделать вывод о том, что защитные свойства полученного нами покрытия высокие у оксидированного образца прокипяченного 2 раза.
На одном из образцов определяли распределение анодно-катодных зон, используя соответствующий раствор. Через некоторый промежуток времени мы наблюдали изменение окраски в 2 цвета, что и свидетельствовало о распределение анодно-катодных зон: катодная зона окрасилась в розовый, анодная зона окрасилась в синий.
6. Коррозионные испытания.
В рабочий раствор (дистиллированная вода) завесили шесть образцов для коррозионных испытаний (из расчёта определения изменения массы через 1 неделю, 2 недели). При этом мы брали 2 раствора без добавки ингибитора и один с добавкой органического ингибитора. По прошествии указанного выше времени, мы вытащили образцы из растворов и взвесили их. Сначала с образовавшимися на пластинках продуктами, затем без них. Данные записали в таблицу ниже:
| № | m1 | m2 |
| 1 | 2,0816 | 2,0788 |
| 2 | 2,0168 | 2,0148 |
| 3 | 1,7801 | 1,7556 |
| 4 | 2,3916 | 2,3584 |
| 5 | 1,1334 | 1,1148 |
| 6 | 3,4104 | 3,3889 |
где:
m1-исходная масса пластинки + масса образовавшихся продуктов;
m2-масса пластинки, очищенной от продуктов.
Далее мы провели расчёт по следующим формулам:
m – m1 = масса образовавшихся растворимых продуктов на пластинках;
m – m2 = масса образовавшихся нерастворимых продуктов.
При этом надо заметить, что масса образцов, завешанных в раствор с ингибитором, уменьшилась. Это говорит о том, что все образовавшиеся продукты на пластинках растворимы.
| № | m – m1 | m – m2 |
| 1 | 0,0106 | 0,0134 |
| 2 | 0,0073 | 0,0093 |
| 3 | -0,0044 | 0,0201 |
| 4 | -0,0127 | 0,0205 |
| 5 | -0,0047 | 0,0139 |
| 6 | -0,0081 | 0,0134 |
7. Получение анодных и катодных поляризационных кривых.
В данной работе использовали потенциостат марки П – 5827, к нему подключали ячейку с тремя электродами: 1 электрод – рабочий (сталь 3), 2 электрод - сравнения (хлорсеребряный), 3 электрод – вспомогательный (графитный). Использовались два раствора: 0,1М NaCl и 0,001 HCl. В них снимали анодную и катодную поляризационные кривые.
В бестоковом условии, когда не подавали ток на ячейку, установился коррозионный потенциал стального электрода относительно хлорсеребряного (- 480 mB). Снимая катодную кривую, мы навязывали боле отрицательные значения потенциала, то есть мы подавали более положительные значения потенциала и смещались в положительную сторону. Все полученные данные мы занесли в таблицы:
| Потенциал мВ | Ik, мА | Потенциал мВ | Ia, мА | LgI | Потенциал мВ | Ik, мА | Потенциал мВ | Ia, мА | LgI |
| -590 | 0 | -590 | 1 | 0 | -480 | 0 | -480 | 1 | 0 |
| -610 | -1 | -570 | 2 | 0,30103 | -480 | 2 | -460 | 4 | 0,60206 |
| -630 | -3 | -550 | 3 | 0,477121 | -500 | 1 | -440 | 8 | 0,90309 |
| -650 | -3 | -530 | 4 | 0,60206 | -520 | -1 | -420 | 19 | 1,278754 |
| -670 | -3 | -510 | 5 | 0,69897 | -540 | -2 | -400 | 29 | 1,462398 |
| -690 | -3 | -490 | 6 | 0,778151 | -560 | -4 | -380 | 50 | 1,69897 |
| -710 | -3 | -470 | 7 | 0,845098 | -580 | -4 | -360 | 75 | 1,875061 |
| -730 | -4 | -450 | 9 | 0,954243 | -600 | -4 | -340 | 105 | 2,021189 |
| -750 | -4 | -430 | 10 | 1 | -620 | -4 | -320 | 119 | 2,075547 |
| -770 | -4 | -410 | 11 | 1,041393 | -640 | -4 | -300 | 230 | 2,361728 |
| -790 | -4 | -390 | 12 | 1,079181 | -660 | -4 | -280 | 280 | 2,447158 |
| -810 | -5 | -370 | 13 | 1,113943 | -680 | -4 | -260 | 340 | 2,531479 |
| -830 | -5 | -350 | 14 | 1,146128 | -700 | -4 | -240 | 440 | 2,643453 |
| -850 | -5 | -330 | 15 | 1,176091 | -720 | -5 | -220 | 530 | 2,724276 |
| -870 | -6 | -310 | 15 | 1,176091 | -740 | -5 | -200 | 630 | 2,799341 |
| -890 | -6 | -290 | 15 | 1,176091 | -760 | -5 | |||
| -910 | -6 | -270 | 16 | 1,20412 | -780 | -5 | |||
| -930 | -7 | -250 | 17 | 1,230449 | -800 | -5 | |||
| -950 | -8 | -230 | 18 | 1,255273 | -820 | -6 | |||
| -970 | -9 | -210 | 19 | 1,278754 | -840 | -7 | |||
| -990 | -9 | -190 | 20 | 1,30103 | -860 | -7 | |||
| -1010 | -10 | -170 | 22 | 1,342423 | -880 | -7 | |||
| -1030 | -11 | -150 | 23 | 1,361728 | -900 | -7 | |||
| -1050 | -12 | -130 | 24 | 1,380211 | -920 | -8 | |||
| -1070 | -13 | -110 | 25 | 1,39794 | -940 | -8 | |||
| -1100 | -15 | -90 | 27 | 1,431364 | -960 | -9 | |||
| -1120 | -16 | -70 | 30 | 1,477121 | -980 | -10 | |||
| -1140 | -18 | -50 | 31 | 1,491362 | -1000 | -11 | |||
| -1160 | -18 | -30 | 32 | 1,50515 | -1020 | -12 | |||
| -1180 | -18 | -20 | 33 | 1,518514 | -1040 | -15 | |||
| -1300 | -23 | 50 | 33 | 1,518514 | -1060 | -20 | |||
| -1320 | -43 | 70 | 35 | 1,544068 | -1080 | -35 | |||
| -1360 | -64 | 100 | 36 | 1,556303 | -1100 | -30 | |||
| -1380 | -66 | 120 | 38 | 1,579784 | -1120 | -35 | |||
| 140 | 39 | 1,591065 | -1140 | -48 | |||||
| 160 | 41 | 1,612784 | |||||||
| 180 | 42 | 1,623249 | |||||||
| 200 | 43 | 1,633468 | |||||||
| 220 | 45 | 1,653213 | |||||||
| 240 | 46 | 1,662758 | |||||||
| 260 | 47 | 1,672098 | |||||||
| 300 | 50 | 1,69897 | |||||||
| 350 | 54 | 1,732394 | |||||||
| 400 | 55 | 1,740363 |
0,001 HCl 0,1 NaCl