Ароматичні вуглеводні сполуки (стр. 3 из 5)

Мезомерний ефект, або ефект спряження – це зміщення електронів, які утворюють p-зв¢язки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.

Замісники можуть виявляти позитивний мезомерний ефект (+М), якщо зміщують p-електронну густину від себе, і негативний мезомерний ефект (-М), якщо зміщення електронної густини відбувається у протилежному напрямку.

Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно два електронних ефекти: мезомерний і індуктивний. Обидва ефекти можуть як збігатися, так і не збігатися за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа NH2 виявляє негативний індуктивний ефект (–І), тобто зміщує електронну густину σ-зв’язку на себе, і в той же час – позитивний мезомерний (+М), завдяки якому π-електронна густина спряженої системи зміщується від аміногрупи. Найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.

Молекула бензену – ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням шестиелектронної p-електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного перерозподілу електронної густини і, як наслідок, до зміни реакційної здатності сполуки. Тобто замісник виявляє орієнтуючу (спрямовуючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.

За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.

Замісники І роду (елек–тронодонорні), які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.

До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 2).

Оскільки електроно–донорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С – з цієї причини їх часто називають орто- і параорієнтантами. За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (d-) ці атоми карбону стають центрами електрофільної атаки. До того ж полярність зв¢язків С-Н в о- і n-положеннях збільшується, тому зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.

Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших електронодонорних замісників ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакції SE порівняно із бензеном. Така особливість галогенів поснюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект | -I| > |+M|.

Подвійний о- і n-орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення внаслідок реакцій SE суміші ізомерів, наприклад:

+Н₂О

+ HO-NO₂ о-Нітрокумол

+ H2O

Кумол

n-Нітрокумол

Замісники ІІ роду (електроноакцепторні) – це метаорієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називають дезактивуючими замісниками (табл. 2).

Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують p-електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (-М) чи негативному індукційному (-І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (d-) на атомах карбону в мета-положеннях. Отже, замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціях SE, однак напрямлюють нові електрофільні групи у мета-положення, хоч реакції SE проходять дуже повільно.

Таблиця 2 – Вплив замісників на реакційну здатність та напрямок реакцій електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Замісник	Тип електрон–ного ефекту	Вплив на реакційну здатність*	Переважна орієнтуюча дія
Замісники І роду
-NH2, -NHR, -NR2, OH-	+M >> -I	+ + +	o-, n-
-O–	+M, +I	+ + +	o-,n-
-NHCOCH3, -OCH3, (-OR)	+M > -I	+ +	o-, n-
-CH3, -CnH2n+1	+I	+	o-, n-
-C6H5, -CH=CH2, -CºCH	+M > -I	+	o-, n-
-F, -Cl, -Br, -I	+M < -I	-	o-, n-
Замісники ІІ роду
-CN, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H	-I, -M	- -	м-
-NR3+, -CF3, -CCl3	-I	- - -	м-
-NO2, -N2+	-I, -M	- - -
* Активують сильно ( + + +), помірно ( + +) , слабо (+); дезактивують сильно ( - - -), помірно ( - - ), слабо ( - ).

Наприклад, швидкість реакції нітрування нітробензену в 10000 разів менша, ніж швидкість нітрування самого бензену:

t0

+ HO-NO2 ------- + H2O.

H2SO4

Нітробензен 1,3-Динітробензен

Правила орієнтації дозволяють передбачити переважний напрямок перебігу реакції, однак вони рідко виконуються з абсолютною точністю. У продуктах реакції можуть одночасно міститися о-, n- і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуолу продукти утворюються у таких масових співвідношеннях: n–нітротолуол (38%), о–нітротолуол (58%), м–нітротолуол (4%).

Відносна реакційна здатність, що зумовлюється впливом замісника, може змінюватися у широкому діапазоні. Вона визначається природою самого замісника, характером реагенту і умовами реакції. Наприклад, швидкість бромування, хлорування і нітрування толуолу відповідно у 600; 300 і 30 разів більша, ніж швидкість цих реакцій з бензеном.

Правила орієнтації в аренах з двома замісниками

У тому випадку, коли ароматична сполука містить декілька різних за природою замісників, їх узагальнений орієнтуючий вплив буває відмінним від індивідуальної дії кожного окремого замісника.

Узгоджена орієнтація виявляється, якщо обидва замісники напрямлюють вступ нової електрофільної частинки однаково, тобто до одного і того атома карбону, наприклад (на схемі стрілками показані місця можливого вступу третього замісника):

1 2 3 4

1. n-Нітрофенол

2. n-Метилбензен-сульфонова кислота

3. м-Сульфо-бензойна кислота

4. о-Аміно-бензнітрил

Неузгоджена орієнтація буває тоді, коли орієнтуюча дія одного замісника не збігається за напрямком із впливом іншого замісника. В цьому випадку також можна передбачити напрямок реакції, керуючись такими правилами.

1 Якщо бензенове кільце містить одночасно активуючі і дезактивуючі замісники, які конкурують між собою, то орієнтація вступу нового електрофільного реагенту визначається активуючим замісником, наприклад:

––––> + HBr

+ Br2––––– 2–Бром–5–гідрокситбензальдегид

AlBr3

––––> + HBr

3–Гідроксибензальдегід

2 Якщо бензенове кільце містить сильну і слабку активуючі групи (обидва замісники І роду), то напрямок вступу нового електрофільного реагенту визначається сильнішим замісником (табл.2), наприклад:

+HO-NO2----- + H2O

4-Метилфенол (n-крезол) 4-Метил-2-нітрофенол

3 Якщо два замісники перебувають у мета-положеннях один відносно другого, то новий замісник майже не вступає у кільце між ними, навіть якщо це випливає із узгодженої орієнтації. Наприклад, масові співвідношення продуктів нітрування ароматичної сполуки із узгодженим впливом замісників дані у дужках:

–––––––>

(H2SO4) 2–Бром–4–хлорнітро–

+ HO–NO2 –––––––> бензен (62%)

–H2O

3–Бромхлорбензен –––––––>

4–Бром–2–хлорнітро–