Известно, что расход водорода в процессах гидрокрекинга при давлении выше 15 МПа сильно возрастает из-за интенсифицирования реакции гидрирования ароматических углеводородов, особенно полициклических. При этом увеличение расхода водорода и утяжеление аппаратуры с повышением давления ведут к удорожанию процесса. Поэтому указанные условия целесообразны лишь при переработке тяжелых и особенно остаточных видов сырья.
При умеренных давлениях - от 5 до 15 МПа коксообразование и постепенное падение активности катализаторов происходят довольно медленно, но все же катализаторы дезактивируются и их необходимо подвергать окислительной регенерации.
Для процесса гидрокрекинга при давлении порядка 5 МПа характерна следующая особенность - в присутствии специальных катализаторов может протекать диспропорционирование водорода, способствующее уменьшению расхода водорода. Утяжеление сырья (т.е. повышение содержания в нем металлов, ароматических углеводородов и т.д.) требует повышения давления водорода (от 20 МПа до 30 МПа). При этом концентрация водорода в ВСГ должна быть не менее 90 % (об.).
Кроме того, жесткие требования предъявляются и к чистоте подпиточного (свежего) водорода, особенно в процессах, осуществляемых при высоком давлении. Снижение концентрации водорода в подпиточном газе вынуждает обогащать циркулирующий газ путем его отдува из системы; при этом падает эффективность использования водорода, снижается производительность установки, перегружается циркуляционный компрессор. В связи с этим практически все действующие установки гидрокрекинга оснащают блоками концентрирования водорода, большинство из которых составляют установки короткоцикловой адсорбции, позволяющие получать газ с 99,5 % (об.) Н2 и выше.
С повышением давления водорода существенно возрастают капитальные вложения и эксплуатационные затраты на установке гидрокрекинга. Снижение давления ниже допустимого для данного вида сырья сокращает цикл работы катализатора и выход целевых продуктов, что приводит к ухудшению экономических показателей работы установки в целом.
В отдельных случаях возможен и вариант гидрокрекинга вакуумных дистиллятов при давлении от 5 МПа до 8 МПа (легкий гидрокрекинг). Однако в этом процессе выход светлых продуктов невелик, суммарный выход бензиновых и дизельных фракций не превышает от 30% до 40 % (мас).
Кратность циркуляции ВСГ. В процессе гидрокрекинга необходимо поддерживать избыток водорода в циркуляционном газе, так как свежий водород, вводимый совместно с сырьем, интенсивно расходуется в химических реакциях процесса гидрокрекинга. Обеспечение требуемого парциального давления водорода в системе достигается путем удаления из циркулирующего водородсодержащего газа углеводородных газов, сероводорода и аммиака и введения в его состав свежего водорода.
Выбираемая для процесса кратность циркуляции водородсодержащего газа зависит от двух факторов: химического расхода водорода в процессе гидрокрекинга и чистоты водородсодержащего газа. Кратность можно рассчитать, если известно количество расходуемого водорода в процессе гидрокрекинга (в реакциях гидрокрекинга, гидрообессеривания и гидродеазотирования сырья), а также содержание водорода в продуктах реакции, выходящих из реактора.
Расход водорода определяют исходя из состава сырья и продуктов реакции или по материальному балансу работы установки. На от 0,5 до 3,0 моля продуктов, выходящих из реактора, приходится обычно один моль водорода, причем, как правило, процесс гидрокрекинга проводят с учетом более высокого значения этого показателя (т.е. около 3моль/моль). Зная химический расход водорода в процессе и содержание водорода в сырье и продуктах реакции, вычисляют кратность циркуляции водородсодержащего газа.
Выбор небольших значений кратности циркуляции водородсодержащего газа (ниже 500 м3/м3) возможен только в случае весьма мягкого процесса гидрокрекинга при малых степенях превращения сырья.
Значения выше 1500 м3/м3 характерны для процесса глубокого гидрокрекинга тяжелого сырья, например нефтяных остатков, при котором химический расход водорода весьма значителен. В процессе гидрокрекинга дистиллятов кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет от 800 до 1200 м3/м3 и обычно от 2 до 4 раза выше химического расхода водорода. Значение кратности циркуляции тем выше, чем тяжелее сырье, выше степень его превращения, а также чем легче получаемые продукты.
Увеличение кратности циркуляции водородсодержащего газа приводит к росту эксплуатационных затрат в процессе гидрокрекинга из-за необходимости сжатия и нагрева большого потока водородсодержащего газа. Поскольку значительное влияние на величину кратности циркуляции оказывает концентрация водорода в газе, необходимо глубоко очищать рециркулирующий водородсодержащий газ. Повышение концентрации водорода от 80 до 90 % (об.) позволяет понизить кратность циркуляции такого газа более чем на 20 %, что существенно снижает затраты по эксплуатации установки.
Расход водорода. Уровень расхода водорода в процессе гидрокрекинга оказывает решающее влияние на эксплуатационные затраты, а также на величину капитальных затрат при строительстве установки. Так, стоимость установки гидрокрекинга мощностью около 1 млн м3/год, потребляющей водород в количестве 530м3/м3 сырья, в несколько раз выше стоимости аналогичной установки той же мощности, потребляющей 170 м3/м3 водорода. Удельный вес стоимости водорода в эксплуатационных затратах по установке составляет в среднем от 40 до 75 %. Проблема снижения расхода водорода имеет решающее значение при оценке эффективности применения процесса гидрокрекинга на нефтеперерабатывающем заводе.
Количество расходуемого водорода в процессе гидрокрекинга нефтяных дистиллятов определяется характером химических реакций, идущих в присутствии водорода. В процессе гидрокрекинга эти реакции можно разделить на три группы:
1) собственно реакции гидрокрекинга;
2) реакции гидрирования ароматических углеводородов;
3) реакции гидрообессеривания и гидродеазотирования сырья.
Расход водорода тем выше, чем выше степень превращения сырья,точнее - чем выше отношение молекулярной массы сырья к молекулярной массе продуктов реакции.
В случае использования сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов на каждый моль сырья требуется от 2 до 6 моля водорода (в зависимости от характера сырья и глубины превращения).
Особенно высокое потребление водорода происходит в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. На один моль би- и трициклических ароматических углеводородов для их полного гидрирования (без гидрокрекинга) требуется соответственно 5 и 7 молей водорода, поэтому стоимость эксплуатационных затрат при переработке высокоароматизированного сырья очень высока.
При гидрокрекинге ароматизированного сырья большое значение имеет глубина реакции гидрирования ароматических углеводородов. Наиболее желательна реакция частичного гидрирования таких углеводородов до алкилароматических, из которых при реакции гидрокрекинга затем получаются моноциклические ароматические углеводороды.
Следовательно, расход водорода в процессе гидрокрекинга возрастает с ростом содержания серы и азота в сырье. Поскольку в ходе процесса удаляется свыше 90 % серы, расход водорода на эту реакцию значителен и составляет существенную долю (около 10 %) в общем расходе водорода при гидрокрекинге.
Содержание азота в сырье в несколько раз меньше и не оказывает значительного влияния на расход водорода в процессе гидрокрекинга. Обычно количество водорода, расходуемого на гидрирование соединений азота, составляет от 1,7 м3/м3 от 5,0 м3/м3 сырья (около 1 % от общего расхода водорода в этом процессе).
Количество расходуемого водорода, как было сказано ранее, можно рассчитать на основании химического состава сырья и продуктов реакции или определить из общего материального баланса гидрокрекинга данного сырья. Так, установлено, что расход водорода возрастает с повышением плотности сырья и глубины его превращения. Увеличение плотности сырья на 0,1 г/см3 при одинаковой степени его превращения приводит более чем к двукратному росту расхода водорода.
Низкий расход водорода характерен для процесса гидрокрекинга, проводимого в мягких условиях, в которых в качестве целевых продуктов получаются средние и тяжелые дистилляты.
Тепловой эффект. Величина теплового эффекта процесса гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Как правило, отрицательный тепловой эффект реакций расщепления компенсируется положительным тепловым эффектом реакций гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга.
Теплота реакции гидрокрекинга фракции от 350 до 500 °С сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения приведена ниже:
Теплота реакции, кДж/кг 396 297 45
Выход продуктов, % (мае.) от сырья:
газ 17,1 10,0 -
бензин 51,0 15,4 4,0
дизельное топливо 5,4 66,9 16,0
. остаток (>350° С) 8,3 7,9 80,0
При аппаратурном оформлении процесса обычно предусматривается возможность отвода избыточной теплоты из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).[211 стр.,1]