Химическая технология органических веществ (стр. 3 из 6)

4.Сырье

Современный процесс гидрокрекинга позволяет перерабатывать практически все нефтяные дистилляты - как прямогонные, так и вторичного происхождения. Происхождение сырья имеет решающее значение для условий проведения процесса, а также оказывает существенное влияние на свойства полученных продуктов. Технологические условия гидрокрекинга, а также его аппаратурное оформление сильно различаются в зависимости от свойств сырья.

Большое значение для выбора условий процесса гидрокрекинга имеет химический состав сырья и особенно - содержание ароматических углеводородов, соединений азота и серы, а также содержание смол и асфальтенов. Концентрация этих соединений в нефтяных дистиллятах зависит от их температуры кипения и молекулярной массы. Качество сырья для процесса гидрокрекинга предопределяет схему его переработки. Особенно важны температурные пределы выкипания нефтяных дистиллятов, так как с ростом средней температуры кипения сырья наблюдается увеличение содержания в них ароматических углеводородов, а также соединений серы и азота. В высококипящих вакуумных дистиллятах возможно присутствие высокомолекулярных смол и асфальтенов.

В литературе для оценки качества дистиллята с учетом как его пределов кипения, так и происхождения употребляется специальный показатель - характеризующий фактор.

Обычно он обозначается CF (Characterization factor) и описывается зависимостью

где T - средняя температура кипения дистиллята, К; р — плотность дистиллята, г/см³

Значение плотности в определенной степени учитывает происхождение дистиллята: чем больше выражен ароматический характер сырья, тем выше плотность дистиллятов в данных пределах кипения. Дистилляты, полученные каталитическим крекингом и термическими процессами, имеют более высокую плотность, чем прямогонные.

Азотсодержащие соединения сырья являются каталитическими ядами (особенно для аморфного алюмосиликатного носителя). Для их удаления необходима двухступенчатая схема (с предварительной глубокой гидроочисткой).

Использование цеолитов, характеризующихся меньшей чувствительностью к азотистым соединениям, позволяет поддерживать умеренное давление водорода.

Присутствие соединений серы в сырье не представляет значительных трудностей в процессе гидрокрекинга. Вследствие низких значения энергии связи С-S такое сырье легко подвергается гидрокрекинг. Глубокая очистка сырья от сернистых соединений требуется лишь при использовании платиновых и палладиевых катализаторов, весьма чувствительных к отравлению серой. Гидрокрекинг нефтяных дистиллятов, содержащих большое количество серы, до 3 % (мас), происходит с повышенным расходом водорода.

Сырье, поступающее на гидрокрекинг, не должно содержать высо комолекулярных конденсированных соединений, а также асфальтенов. Превращение этих соединений в условиях гидрокрекинга приводит к образованию кокса, который оседает на поверхности катализатора, что способствует быстрой дезактивации последнего. Содержание в небольших количествах этих соединений в вакуумных дистиллятах или деасфальтизатах, которые поступают на переработку, не имеет существенного значения. Если содержание коксообразующих соединений велико, то сырье подвергают гидрированию на первой ступени, а на вторую ступень подают облагороженное сырье.

Целесообразно также удаление из сырья тяжелых металлов (никеля, ванадия, железа), содержащихся в виде металлоорганичеких соединений. Указанные металлы отлагаются на катализаторе и снижают его активность.

Разработан ряд технологий, позволяющих существенно (от 80% до 90 %) снизить концентрацию тяжелых металлов в сырье гидрокрекинга. Наиболее эффективный метод - предварительное гидрогенизационное облагораживание.

В настоящее время к сырью процесса гидрокрекинга (вакуумному дистилляту) предъявляют следующие требования по содержанию дезактивирующих компонентов и коксуемости (не более):

Содержание:

азота, % (мас.) 0,12

тяжелых металлов, г/т 2

асфальтенов (нерастворимых в гептане), % (мас.) 0,05

Коксуемость, % (мас.) 0,3

Расход водорода и катализаторов в процессе гидрокрекинга высококилящего сырья значительно выше по сравнению с гидрокрекингом легких и средних дистиллятов, что увеличивает стоимость переработки такого сырья.

Пределы выкипания и качество сырья, подаваемого на переработку процессом гидрокрекинга, зависят от того, какие продукты желательно получить. В нефтеперерабатывающей промышленности США, где имеется большая потребность в легких моторных топливах (бензинах и авиакеросинах), основным продуктом, получаемым на большинстве установок гидрокрекинга, являются легкие топливные фракции. Сырье таких установок - средние нефтяные дистилляты, циркулирующие газойли процесса каталитического крекинга, а также вакуумные дистилляты. В Европе имеется большая потребность в дизельном топливе. Поэтому установки гидрокрекинга в странах Европы работают с получением этого продукта, в качестве сырья используются в основном вакуумные дистилляты.[209стр,1]

5.Управление процессом

Температура процесса гидрокрекинга дистиллятов, а также объемная скорость подачи сырья взаимосвязаны и определяют условия ведения процесса. Изменение одного из указанных параметров или одновременное изменение обоих является способом управления процессом гидрокрекинга, т. е. выходом и свойствами получаемых продуктов.

Температура реакции — наиболее важный фактор процесса гидрокрекинга. Величина температуры реакции зависит от происхождение сырья, желаемого качества продуктов и активности катализатора в данный момент. Процесс гидрокрекинга может осуществляться в широком диапазоне температур: от 320 до 460 °С. С ростом температуры увеличивается скорость реакций деструкции углеводородов, что приводит к повышению степени превращения сырья в легкие продукты. При переработке нефтяных дистиллятов температура реакции составляет обычно от 350 до 420 °С и лишь в отдельных случаях процесс проводят при температуре выше 420 °С (в сырье высокое содержание азота).

Высокая температура реакции значительно снижает селективности процесса, в результате чего возрастает выход газов. Вместе с ростом температуры реакции уменьшается соотношение содержания изопарафиновых и н-парафиновых углеводородов в продуктах реакции и повышается расход водорода.

При высоких температурах (от 400 до 420 °С) значительно выше выход легких и газообразных продуктов и расход водорода, чем при низких температурах (от 360 до 380 °С). Поэтому наиболее целесообразно проводить процесс при возможно низкой температуре реакции. Понижение температуры при гидрокрекинге возможно в случае переработки относительно легких дистиллятов в присутствии активных катализаторов сильной расщепляющей способностью (например, на цеолитсодержащих катализаторах). Для осуществления низкотемпературного процесса гидрокрекинга желательно предварительное удаление из сырья соединений азота.

Температура реакции гидрокрекинга зависит и от объемной скорости подачи сырья. Понижая объемную скорость, можно проводить процесс при более низкой температуре и достигать требуемой степени превращения сырья за счет увеличения времени реагирования. Таким образом, уменьшение объемной скорости подачи сырья позволяет снизить температуру процесса и способствует улучшению селективности процесса, повышению выхода целевых продуктов, уменьшению расхода водорода, а также увеличению продолжительности цикла работы катализатора.

Вследствие указанных особенностей большинство современных процессов гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляется при невысоких значениях объемной скорости подачи сырья от 0,3 до 0,7 ч^-1 ,в отдельных случаях от 1,0 до 1,2 ч^-1

Катализатор гидрокрекинга за время эксплуатации подвергается дезактивации, что приводит к понижению степени превращения сырья.

На практике для устранения последствий дезактивации катализатора и поддержания выхода продуктов на постоянном уровне применяют ступенчатое повышение температуры реакции. Пределы изменения зависят от начальной температуры: чем она ниже, тем выше может быть этот предел. Таким способом обеспечивается работа катализатора до момента его регенерации или полной замены. Если начальная температура на выходе из реактора составляет, например, 320 °С, то перед регенерацией катализатора она может достигать значений 420 °С, т. е. разница температуры реакции в начале и в конце цикла составляет 100 °С. При высокой начальной температуре возможность повышения температуры реакции ограничена от 30 до 50 °С.

В случае использования регенерированных катализаторов повышение конечной температуры процесса по сравнению с начальной происходит быстрее, чем для свежих катализаторов.

Влияние давления на процесс гидрокрекинга имеет очень большое значение. Выше 15 МПа реакции уплотнения молекул и коксообразования, сопровождающиеся блокированием активной поверхности катализаторов углеродистыми отложениями, термодинамически подавляются. При давлении выше 30 МПа они обычно прекращаются. Поэтому окислительной регенерации катализаторов в последнем случае не требуется, а необходима лишь их замена через 2 года из-за рекристаллизации. При высоком давлении все реакции, характерные для гидрокрекинга, протекают стабильно с неизменной интенсивностью, присущей применяемым катализаторам в течение длительного времени. Особенно существенно интенсифицируется при высоких давлениях гидрирование ароматических углеводородов вследствие устранения химических и термодинамических ограничений и облегчения подвода водорода к активной поверхности катализатора.