Пиролиз углеводородов жидких углеводородных фракций (стр. 3 из 19)
Технологический процесс пиролиза газового бензина аналогичен процессу пиролиза пропана и бутана. При пиролизе бензино-лигроиновых фракций выход этилена еще меньше; в то же время сильно увеличивается выход жидких продуктов, а также бутиле-бутадиеновой фракции. Поэтому при пиролизе бензино-лигроиновых фракций должны быть созданы специальные установки для переработки жидких УВ, а также предусмотрено выделение и использование бутилен-бутадиеновой фракции.
Зависимость выходов продуктов пиролиза от перерабатываемого сырья
Рисунок 2
Таким образом, лучшим сырьем, обеспечивающи наибольший выход этилена, является этан; все остальные виды сырья по мере его утяжеления располагаются по нисходящей кривой.
При выборе сырья всегда нужно учитывать необходимый ассортимент олефинов. Для проивзодства только этилена наилучшим сырьем является этан; если же кроме этилена необходимо получить пропилен и бутилена, то предпочтителен бензин (по сравнению с более тяжелыми видами сырья). Кроме того, следует учитывать доступность сырья в данном районе. Для проведения самого процесса лучше использовать более легкое сырье.
Все большее развитие получает пиролиз бензиновых углеводородов, который позволяет получить широкий ассортимент углеводородов, имеющих большое значение в народном хозяйстве. Указанное сырье для пиролиза может быть получено на газобензиновых и нефтеперерабатывающих заводах и переработка его осуществляется сравнительно легко.
В связи с изложенным весьма важно оценить такой вид сырья для пиролиза, как рафинаты платформинга, которые состоят в основном из парафиновых углеводородов нормального и изостроения. Поскольку рафинаты уже подвергались термообработке, они являются более стойким сырьем для пиролиза, чем прямогонные бензины. Наличие в них изопарафинов будет способствовать образованию большего количества метана и возможно, этана, что увеличит энергетические затраты процесса разделения.
Содержание изопарафинов в рафинатах платформинга будет определяться условиями термодинамического равновесия. Практически их содержание при жестких условиях проведения процесса составит не менее 50—60% и будет зависеть от режима платформинга.
Вследствие повышенного газообразования выход олефинов при пиролизе рафинатов должен быть несколько ниже, чем при пиролизе аналогичной фракции прямогонного бензина.
Необходимость ведения процесса пиролиза рафинатов при более высоких температурах (приблизительно на 25—50° С) приводит к увеличению новообразования, что создает менее благоприятные условия для использования трубчатых печей. Поэтому при пиролизе рафинатов можно применять также течи со стационарным или с движущимся твердым теплоносителем.
В табл. 7 приводятся результаты пиролиза различных видов жидкого углеводородного сырья.
Представляет интерес выяснить влияние условий пиролиза на выход олефинов. Глубину процесса определяют три основных параметра: время контакта, температура и парциальное давление углеводородов. С повышением температуры глубина процесса быстро возрастает. При постоянной температуре выход олефинов с увеличением времени контакта возрастает до определенного момента, а затем падает. Повышение парциального давление углеводородов приводит к усилению реакций полимеризации и конденсации, к преобладанию реакций разрыва углеродной цепи посередине, приводящих к повышенному образования жидких продуктов пиролиза, к уменьшению удельного веса реакций дегидрирования.
Наиболее благоприятными условиями пиролиза, являются: высокая температура, малое время контакта и малое парциальное давление углеводородов. Все эти факторы взаимно между собой связаны.
В табл. 8 приведены данные о влиянии температуры и времени контакта на процесс пиролиза легких бензиновых углеводородов.
В настоящее время в связи с возрастающей потребностью в олефиновых углеводородах с тремя и четырьмя углеродными атомами представляет большой интерес проведение пиролиза, при котором выход этих углеводородов был бы значительно увеличен. Это может быть достигнуто смягчением условий процесса и в первую очередь снижением температуры.
В табл. 9 приводятся данные о зависимости выхода олефинов от режима пиролиза прямогонного бензина.
Из данных этой таблицы следует, что с понижением температуры процесса выход углеводородов С3 и С4 по отношению к этилену возрастает, а с увеличением времени контакта — уменьшается.
Исходя из этих данных, можно ориентировочно наметить следующие температуры процесса пиролиза (в ° С) для получения максимальных выходов желаемого продукта при оптимальном времени контакта (0,8 — 1 сек): этилен 780°С; пропилен 750°С; углеводороды С4 725° С.
Важным фактором, влияющим на процесс, является давление. Как известно, процесс пиролиза, проводящийся в промышленных условиях в трубчатых печах, осуществляется при небольшом избыточном давлении на выходе из печи. Повышение давления способствует увеличению производительности печи и снижению расхода электроэнергии на компрессию пирогаза. Однако при повышенном удавлении уменьшается выход целевых продуктов, в частности этилена и: пропилена.
В процессе пиролиза этан-пропановой смеси в промышленных условиях при температуре 790° С концентрация олефинов в пирогазе составляет 36% при абсолютном давлении 0,8 ат; 34,5% при 1,0 aт и 33% — при 1,75 aт.
При повышении избыточного давления в зоне реакции пиролизной печи с 0,5 до 1,5—2,0 aт выход этилена в пирогазе при пиролизе этана снижается с 48 до 44% на пропущенное сырье и с 81 до 70% — на разложенное сырье.
Также возможен пиролиз тяжелого нефтяного остатка. Условия при пиролизе тяжелых видов сырья и выход продуктов приводятся в табл. 10.
Условия при пиролизе тяжелых видов сырья и выход продуктов
Таблица 10
| Мазут | Гудрон бакинский | Гудрон туймазин-ский | Гудрон ромаш-кинский | Крекинг-остаток | |||||||
| Характеристика сырья | |||||||||||
| Относительная плотность | 0,9542 | 0,9870 | 0,9734 | 0,9960 | 1,011 | ||||||
| Фракционный состав, °С н.к | 350 | 400 | 400 | - | 315 | ||||||
| до 450 | 38 | - | - | - | 315 | ||||||
| до 500 | 62,0 | 7,6 | 7,2 | 10,0 | 46,8 | ||||||
| Коксовое число,% | 6,9 | 13,5 | 17,6 | 16,8 | 10,6 | ||||||
| Условия процесса | |||||||||||
| Температура, °С | 760 | 680 | 680 | 780 | 680 | ||||||
| Скорость подачи сырья, ч-1 | 4,0 | 5,0 | 10,0 | 6,0 | 5,0 | ||||||
| Время контакта, сек | 12,3 | 7,8 | 5,25 | 9,6 | 8,7 | ||||||
| Материальнвй баланс, % | |||||||||||
| Газ | 47,3 | 49,2 | 39,8 | 37,2 | 36,2 | ||||||
| Жидкие УВ | 39,4 | 32,8 | 40,6 | 35,5 | 37,0 | ||||||
| Кокс+потери | 13,3 | 18,0 | 19,6 | 27,3 | 26,8 | ||||||
| Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||
| Состав газа,% | |||||||||||
| Водород | 1,13 | 0,52 | 1,27 | 0,84 | 1,01 | ||||||
| Метан | 11,2 | 9,37 | 9,95 | 5,77 | 7,86 | ||||||
| Этан | 2,32 | 5,76 | 3,80 | 9,36 | 2,38 | ||||||
| Этилен | 15,7 | 16,0 | 14,3 | 11,1 | 10,06 | ||||||
| Пропан | 0,38 | 1,54 | 5,6 | 0,52 | 1,32 | ||||||
| Пропилен | 8,67 | 7,70 | 0,26 | 6,65 | 7,83 | ||||||
| Бутан | 0,56 | 0,34 | 0,20 | 0,37 | 0,21 | ||||||
| Бутилен | 3,22 | 2,51 | 2,20 | 2,11 | 1,70 | ||||||
| Высшие УВ | 4,12 | 5,46 | 2,22 | 0,29 | 3,83 | ||||||
| ∑Олефинов С2-С4 | 27,59 | 26,21 | 18,76 | 19,86 | 19,59 | ||||||
| ∑Ароматических УВ | 8,4 | 7,7 | 8,83 | 4,35 | 4,29 | ||||||
Осуществляя процесс при температуре 680—750° С; весовая скорость 0,05—0,1 ч-1; количество вводимого пара 50—75% на сырье, можно получить следующие средние выходы этилена на сырье: при переработке легкого сырья (бензино-лигроиновой фракции) — 30—32 %; среднего дистиллятного сырья—17—23%; тяжелого сырья — 14—17%. Выход ароматических углеводородов составит соответственно 9—12%, 8—10 и 6—8%.