Пиролиз углеводородов жидких углеводородных фракций (стр. 2 из 19)

Все вышеперечисленные предпосылки применимы для процесса пиролиза углеводородов. В данном дипломном проекте представлен процесс пиролиза мощностью 110 тыс. тонн/год жидкого углеводородного сырья (фракция гексановая) для получения пирогаза, содержащего в своем составе этилен, пропилен и другие мономеры для нефтехимических синтезов.

1. Аналитический обзор методов получения продукта

Пиролиз углеводородов жидких углеводородных фракций или природного газа, выделенных из нефти, протекает при температурах свыше 700°С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции:

а) дегидрогенизация, характеризующаяся разрывом химической связи С - Н;

б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С - С;

в) реакции изомеризации;

г) реакции типа синтезов - полимеризация, циклизация, реакции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотермическими первичными, а все остальные - экзотермическими вторичными реакциями.

Сырьем для процесса пиролиза могут быть:

попутные газы нефтедобычи и газы стабилизации сырой нефти содержащей большое количество этана, пропана, бутана;

предельные газы, образующиеся при переработке нефти в топливные продукты;

газовый бензин, получаемый на газобензиновых заводах;

прямогонные бензины или их отдельные фракции;

тяжелые нефтяные остатки;

нефть.

Наиболее благоприятным видом сырья для получения олефинов являются парафиновые углеводороды (УВ) и олефиновые УВ. Нормальные парафины более предпочтительны, чем их изомеры, которые при термическом пиролизе образуют больше газообразных парафиновых УВ и, в первую очередь, метана и несколько меньше олефинов. Есть также изомеры, которые обладают более высокой устойчивостью, чем нормальные парафины; такие УВ применять нежелательно, т.к. для их расщепления требуется более высокие температуры. Использование ароматических УВ также нежелательно, т.к. при повышенных температурах они склонны к конденсации с образованием полициклических ароматических УВ, смолы и кокса. При средних температурах пиролиза и малых временах контакта ароматические УВ не подвергаются какому-либо превращению. Нафтеновые УВ по термической устойчивости занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими УВ. Под воздействием температуры преобладают реакции дегидрирования кольца и отщепления длинных боковых цепей, сопровождающиеся образованием олефинов.

По мере утяжеления фракционного состава любого сырья происходит его обеднение водородом. Поэтому с утяжелением фракционного состава сырья выход олефинов в процессе пиролиза должен уменьшаться. [7,143]

Выход продуктов пиролиза при переработке различного вида сырья с учетом вторичного пиролиза непрореагировавших этана и пропана.

Таблица 5

Показатели	Сырье
	Этановая фракция	Пропановая фракция	Бутановая фракция	Газовый бензин	Бензино-лигроиновая фракция	Керосино-газойллева	Тяжелые нефтяные продукты
Температура, °С	830	800	800	810	785	750	680
Расход водяного пара, вес.%	15	20	20	20	75	60	60
Конверсия за один проход	60	85	90	85	-	-	-
Выход газообразных УВ, вес.% В том числе: этилена пропилена бутиленов бутадиенов	97 78 2 1.7 -	94 40 21 1.8 -	91 42 17 5.8 -	78 35 12 3 1.6	62 27 13 5.5 4	60 23 12 4.8 2.7	48 18 5 2.2 0.8
Выход фракции С5- 180°С	2	4	4.2	17.8	32	27	20

Как видно из данных таблицы, при пиролизе этана конверсия за один проход составляет 60%. Суммарный выход этилена с учетом повторного пиролиза непрореагировавшего этана составляет 78% при этом концентрация этилена в пирогазе находится на уровне 35 мол.%.

При пиролизе пропана выход этилена составляет 40%, пропилена 24%, концентрация этилена в газе около 3- мол.%.

н-Бутан является весьма эффективным сырьем для получения этилена и пропилена. Содержание пропана в продуктах пиролиза н-бутана очень небольшое: в пропан-пропиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза бутана, пропилена содержится более 90%. Поэтому пиролиз бутана является наиболее простым путем получения концентрированного пропилена.

На рисунке 1 показаны зависимости выходов этилена и метановодородной фракции, а также селективности по этилену (отношение выхода этилена к степени превращения этана) от степени превращения этана для печей одного типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка на компрессор и систему газоразделения.

Зависимость выхода В (1)этилена и метановодородной фракции (2) от степени превращения этана Х%

Рисунок 1

При пиролизе любого сырья непревращенный этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата его на пиролиз увеличить расход бензина.

В табл. 6 даны выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях его превращения. Как следует из таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2-3%: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол -1,3%, толуол - 0,2%, углеводороды С₈ - С₉ -0,6% и тяжелая смола – 0,3%.

Условия процесса и выход продуктов при пиролизе этана в промышленных печах различного типа

Таблица 6

Показатель	Тип змеевика печи
Вертикальный	Горизонтальный	Вертикальный	Миллисеконд
Температура в змеевике, °С
Вход	680	670	640
Выход	835	830	835	900
Разбавление паром, %	40	30	40	40
Время реакции, с	0,85	0,07
Степень превращения этана,%	60	63,2	67,4	53
Выход, % масс.
Н2	3,71	4,18	4,42	3,3
СН4	3,35	5,6	7,36	2,7
С2Н2	0,2	0,5	0,7
С2Н4	48,68	48,9	48,3	43,1
С2Н6	39,27	36,4	32,2	47
С3Н6	1,09	1,47	1,48	0,7
С3Н8	0,21	0,14	0,14	0,1
С4Н6	1,12	0,88	1,74	0,2
С4Н8	0,21	0,14	0,6	1
С4Н10	0,3	0,2	0,18	0,7
С5+	1,6	1,96	3	0,4

При пиролизе газового бензина выход этилена несколько меньше, но при этом образуется значительные количества жидких продуктов; около 35% из них составляет бензол. Выход бензола, считая на исходное сырье, превышает 5%.