3. Пептизация – «расцепление» агрегатов, образовавшихся при коагуляции лиозоля, на отдельные мицеллы; процесс, обратный коагуляции. Возможна, если структура коллоидных частиц не изменена.
Различают опосредованную и непосредственную пептизацию. При непосредственной пептизации к осадку добавляют раствор потенциалопределяющих ионов, в результате чего восстанавливается двойной электрический слой. При опосредованной пептизации потенциалопределяющие ионы выделяются при добавлении какого-либо реактива, высвобождающего их.
Мицеллярная теория коллоидов
Дисперсная фаза золя состоит из мицелл. Мицелла – это частица основного вещества дисперсной фазы, окружённая двойным электрическим слоем. Коллоидно-химическая формула мицеллы (рассмотрим для AgCl) записывается следующим образом:
{(mAgCl*nCl-)*(n-x)H+}*xH+или {(mAgCl*nAg+)*(n-x)NO3-}*xNO3-
Особым шрифтом выделена твёрдая частица хлорида серебра – ядро мицеллы. Жирным шрифтом выделены потенциалопределяющие ионы, подчёркнуты в формуле противоионы (двойной чертой – диффузный слой, одной – адсорбционный).
Устойчивость и коагуляция лиофобных золей
По теории Пескова, устойчивость коллоида объясняется присутствием кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды третьего вещества – стабилизатора, образующего вокруг коллоидной частицы сольватный слой. Этот процесс – лиофилизация коллоида. Этот процесс можно вызвать адсорбцией поверхностно-активных веществ на поверхности коллоидной частицы.
По физической теории устойчивости и коагуляции электролитами между мицеллами существуют силы притяжения и отталкивания. Силы отталкивания действуют, когда диффузные слои мицелл перекрываются друг другом. Эти силы являются не просто кулоновским взаимодействием. Дерягин показал, что здесь проявляется расклинивающее давление. Притяжение мицелл друг к другу обусловлено Ван-дер-ваальсовыми силами.
Коагуляция – это осаждение дисперсной фазы путём слипания частиц друг с другом. Наиболее важной является коагуляция под действием электролитов. Правила такой коагуляции:
1. Коагуляцию может вызвать любой электролит
2. Минимальная концентрация электролита, с которой начинается коагуляция – порог коагуляции
3. Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который по знаку противоположен заряду гранулы мицеллы
4. Правило Шульце – Гарди: чем больше валентность иона, тем больше его коагулирующая способность
5. В ряду органических ионов коагулирующая способность возрастает с повышением адсорбционной способности
6. В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая способность возрастает с уменьшением гидратации (например, в ряду однозарядных катионов – от лития к рубидию)
7. В момент начала коагуляции электрокинетический потенциал снижается до критической величины в 0,03 В
8. Ионы, вызвавшие коагуляцию, всегда присутствуют в полученных осадках
Иногда при добавлении избыточного количества коагулирующего электролита происходит перезарядка мицелл. При этом коагулирующий ион становится потенциалопределяющим, формируется новый двойной электрический слой и золь восстанавливается – происходит его пептизация.
Седиментация. Коэффициент Сведберга
Седиментация – это осаждение частиц дисперсной фазы в грубодисперсных системах в поле тяготения. Количественной характеристикой седиментации является коэффициент Сведберга – отношение скорости линейного оседания частицы в радиальном направлении к вызывающему это перемещение центробежному ускорению. 1 S = 10-13 с.
S020, w = (зT*(dч –))/(з20, w*(dч – d)) (19)
зT – вязкость растворителя при температуре Т, dч – плотность частицы, d20, w – плотность воды при 200С, з20, w – вязкость воды при той же температуре, d – плотность растворителя при температуре Т.
На данном эффекте основан исключительно широко распространённый в биохимических и молекулярно-биологических исследованиях метод центрифугирования.
Оптические свойства коллоидов
Поскольку золь состоит из двух разных фаз, его оптические свойства будут отличаться от оптических свойств истинного раствора.
Главное оптическое явление, наблюдаемое у золей – рассеяние света. Именно в гетерогенных системах оно проявляется особенно сильно, хотя из-за флуктуаций плотностей наблюдается и в истинных гомогенных растворах, хотя в гораздо меньшей степени. На интенсивность рассеянного света оказывает влияние его длина волны: при освещении золя белым светом рассеянный свет богаче коротковолновым излучением, а прошедший – длинноволновым. По теории Релея интенсивность света, рассеиваемого частицей (S1), определяется по формуле
S1 = (р2(1+cosи)/2l2л4)∙((n21 – n20)/(n21 + 2n20))2∙V2I0 (20) – уравнение Релея.
Полная интенсивность света, рассеиваемая частицей во всех направлениях, равна
R1 = 24р3л4∙((n21 – n20)/(n21 + 2n20))2∙V2I0(21)
Мутность системы равна
ф = 24р3л4∙((n21 – n20)/(n21 + 2n20))2∙N1V2 (22)
Тогда
RN1 = фI0(23)
В этих формулах и – угол между направлением падающего пучка и пучка рассеянного света, l – расстояние от сферической частицы при наблюдении рассеяния, V – объём частицы, n1 и n0 – показатели применения частицы и среды, N1 – число частиц в единице объёма.
Если на золь направить луч света и смотреть на раствор перпендикулярно ходу луча, можно увидеть световой конус, созданный лучом в растворе. Это явление – эффект Фарадея – Тиндаля. Он обусловлен рассеянием света на мицеллах.
Опалесценция – это характерное для гетерогенных систем свечение обычно голубоватых оттенков, возникающее вследствие возбуждения электронов атомов при прохождении света через вещество. В гомогенной среде такое излучение гасится интерференцией, поскольку коэффициент светопреломления в каждой точке однородной среды одинаков. В гетерогенной системе имеются участки с различными величинами коэффициента светопреломления, возникающее излучение гасится не полностью.
Поглощение света в коллоидных системах может осуществляться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Если дисперсионная среда для света с данной длиной волны прозрачна, поглощение света осуществляется дисперсной фазой.
Тогда закон поглощения света Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:
I = I0∙exp (-Elc) (24)
I – интенсивность прошедшего света, I0 – интенсивность упавшего на вещество света, l – толщина поглощающего слоя, с – концентрация поглощающего свет вещества, Е – постоянная абсорбции, отнесённая к выбранной единице концентрации.
Нефелометрия – это аналитический метод определения концентрации частиц, основанный на измерении интенсивности рассеянного света. В этом методе используется зависимость рассеяния света золем от концентрации частиц в нём.
Ультрамикроскопия – это метод, при котором наблюдается свет, рассеянный одиночными частицами. При помощи ультрамикроскопа можно определять и средней размер частиц золя, и их форму (анизодиаметрические частицы вследствие вращательного броуновского движения мерцают).
Броуновское движение
По теории Эйнштейна-Смолуховского направление и скорость теплового движения коллоидных частиц определяются их столкновениями с молекулами дисперсионной среды. Частица, испытывая удары со всех сторон, движется в ту сторону, с которой результирующая сила ударов меньше.
Броуновское движение вследствие этого беспорядочное, частицы постоянно меняют направление. Интенсивность броуновского движения частиц определяют размер движущихся частиц и температура среды (от неё зависит скорость молекул).
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:
Д2 = (2kT/B)∙t(25)
Оценка минимального значения t, при котором это уравнение выполняется, неопределённая.
Броуновское движение присуще гетерогенным системам, в которых частицы достаточно малы, чтобы сила ударов молекул среды о них уравновешивала силу тяжести. Это все дисперсные системы с коллоидно-дисперсными частицами, а также системы с наиболее мелкими грубодисперсными частицами, видимыми в обычный световой микроскоп. Броуновское движение не может быть свойственно истинным растворам, в которых отсутствует твёрдая дисперсная фаза.
Литература
1. В.Н. Захарченко. Коллоидная химия. М: Высшая школа, 1989 г.
2. Интернет-ресурс http://www.physchem.chimfak.rsu.ru
3. Интернет-ресурс http://www.humuk.ru
4. С.А. Калужина. Физическая и коллоидная химия: лабораторный практикум. Воронеж: ЛОП ВГУ, 2001 г.