Теория химико-технологических процессов (стр. 8 из 10)
2. вести измерение в присутствии мешающих веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путем подбора титранта, селективно реагирующего только с определяемым веществом.
Широкие возможности объясняются тем, что в потенциометрическом титровании могут быть использованы все четыре типа реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления.
Выбор индикаторного электрода при потенциометрическом титровании определяется типом протекающей реакции, либо природой определяемых ионов или ионов титранта, участвующих в реакции, а также удобством работы с электродами.
При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторных используют электрод из платины или другого благородного металла, при кислотно-основном титровании изменение концентрации ионов водорода измеряют с помощью рН - чувствительных электродов, чаще всего стеклянных, в реакциях осаждения и комплексообразования выбирают электрод, чувствительный к определяемому иону или реагирующему с ним.
Для того чтобы провести анализ потенциометрическим титрованием, необходимо:
1. анализируемый объект (пробу) перевести в раствор;
2. выбрать соответствующий титрант, то есть подобрать химическую реакцию для определяемого вещества, отвечающую требованиям, предъявленным к реакциям в титриметрии;
3. создать условия для проведения данной реакции (рН, t, отсутствие мешающих определению компонентов);
4. подобрать правильно электроды. Так как в качестве электродов сравнения обычно используются каломельный или хлорсеребряный электроды, то задача сводится к правильному выбору индикаторного электрода;
5. перенести анализируемый раствор или его определенную долю (аликвотную часть) в сосуд для титрования и опустить туда электроды, подсоединив их к измерительному прибору;
6. подвести бюретку с титрантом к сосуду для титрования и титровать при эффективном перемешивании, записывая результаты измерений объема добавляемого титранта по бюретке и э.д.с. (рН или L) по шкале измерительного прибора;
7. по данным измерений построить графическую зависимость э.д.с. (pH, L) от объема прибавляемого титранта (кривую титрования), определить точку эквивалентности, то есть эквивалентный объем титранта, пошедшего на взаимодействие с определяемым веществом, и рассчитать его количество в граммах по формуле (4.5).
Осадительное потенциометрическое титрование. Осадительное титрование основано на реакции осаждения определяемого вещества (иона) в процессе титрования. При подборе реакции осаждения (титранта) надо руководствоваться требованиями к титриметрическим реакциям и законом, управляющим процессом осаждения, - правилом произведения растворимости. Необходимо создать все условия, чтобы концентрация определяемого (осаждаемого) иона, оставшегося в растворе после осаждения, не превышала 10-6 моль/л.
Основным параметром, позволяющим контролировать ход реакции, является концентрация осаждаемого иона или иона осадителя. Потенциометрический контроль реакции, то есть потенциометрическое титрование возможно, если есть возможность подобрать соответствующий индикаторный электрод.
В осадительном титровании индикаторными электродами могут быть мембранные электроды, чувствительные к одному из ионов, участвующих в реакции осаждения, или металлические электроды, чувствительные к собственному (одноименному) иону, если этот ион осаждается или осаждает: серебряный электрод для определения Ag(I), ртутный - для определения Hg(II), медный - для определения Cu(II) и др. Например, серебряный электрод (серебряная проволока или пластина) может служить индикаторным при определении серебра, а также некоторых ионов (Сl-, Вr-, I-, CN-, CNS- и др.), образующих малорастворимые соли серебра при титровании их раствором азотнокислого серебра.
Электродом сравнения могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды. Если в реакции осаждения участвуют ионы хлора, то для предотвращения диффузии хлорида калия в пробу и уменьшения погрешности электрод сравнения можно поместить в отдельный раствор, соединив его с титруемым солевым мостиком из нитрата калия [7].
Определение содержания галогенидов в растворе. Основной задачей является определение хлоридов и иодидов в растворе при совместном присутствии. Для решения ее проводятся два потенциометрических титрования.
1) титрование раствора AgNO3 стандартным раствором NaCl для определения концентрации, то есть для стандартизации раствора AgNO3;
2) титрование анализируемого раствора (Сl- и I-) раствором AgNO3, концентрация которого установлена первым титрованием.
В основе первого титрования лежит реакция:
Ag+ + Cl- = AgCl
При титровании смеси иодидов и хлоридов:
I- + Ag+ = AgI
Сl- + Ag+ = AgCl
Значительная разница ПР (
) позволяет сделать выводы:1) вначале титруется I- с образованием менее растворимого AgI, а затем – Сl-;
2) Сl- начинает осаждаться только тогда, когда I- будет полностью осажден (оттитрован), и концентрация Ag+ достигнет величины, необходимой для достижения и превышения ПРAgCl:
;3) получится два четко раздельных скачка на кривой титрования, соответствующие: первый – оттитровыванию I-, второй – Сl- (рис. 4.3).
В работе используется серебряный электрод как индикаторный, так как потенциал его определяется концентрацией ионов серебра:
(4.6) 
(4.7)где φ0Ag = 0,8 В, [Ag+] - концентрация ионов серебра в данный момент титрования, г-ион/л.
При титровании раствора AgNO3 раствором NaCl концентрация ионов серебра уменьшается, и потенциал серебряного электрода будет соответственно уменьшаться. Можно теоретически рассчитать изменение потенциала серебряного электрода (а также э.д.с. гальванического элемента) в процессе титрования, и экспериментально это подтвердить потенциометрическими измерениями.
До прибавления эквивалентного объема NaCl, т.е. до точки эквивалентности потенциал серебряного электрода рассчитывается по уравнению (4.7), где [Ag+] – концентрация ионов серебра, еще не вступивших в реакцию с хлоридом; в момент эквивалентности, при прибавлении эквивалентного количества осадителя
и поэтому 
(4.8)после точки эквивалентности при избытке осадителя
, где [Cl-] определяется избытком титранта 
(4.9)ПР - const, поэтому
(4.10)Кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Кривая титрования AgNO3 раствором NaCl.
При титровании галогенида, например Сl-, раствором AgNO3 потенциал серебряного электрода будет увеличиваться, т.к. концентрация ионов серебра возрастает. До точки эквивалентности, когда переведены в осадок еще не все ионы хлора
, где [Cl-] - концентрация непрореагировавших ионов, г-ион/л.Соответственно потенциал индикаторного электрода находят по уравнению (4.10). В точке эквивалентности, когда ионы хлора практически будут осаждены, а концентрация ионов серебра станет равной концентрации ионов хлора в растворе
, потенциал индикаторного электрода по уравнению (4.8). После точки эквивалентности, концентрация ионов серебра будет определяться избытком титранта и φAg рассчитывают по (4.7). Кривая титрования показана на рис. 4.2. 
Рис. 4.2. Кривая титрования хлоридов раствором AgNO3.
При потенциометрическом титровании смеси иодидов и хлоридов получится кривая титрования (рис. 4.3) с двумя скачками, соответствующими моментам эквивалентности реакций осаждения иодидов и хлоридов [7].
Рис 4.3. Кривая титрования иодидов и хлоридов раствором AgNO3.
Методика проведения анализа. Дифференцированное определение I-и Cl- в их смеси проводят титрованием ~ 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ (насыщенным каломельным электродом) сравнения. Э.д.с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационным методом.
Пока в растворе присутствуют ионы иодида, потенциал Нас.КЭ больше потенциала серебряного электрода, поэтому последний должен быть подключен к отрицательной клемме потенциометра [6].