Теория химико-технологических процессов (стр. 7 из 10)

В отличие от рассмотренных электродов, потенциал которых определяется процессами переноса электронов между ионами в растворе и металлом (то есть электрохимической реакцией), в мембранных ионоселективных электродах возникновение потенциала связано с процессом обмена ионов между мембраной и раствором.

Процесс переноса через мембрану состоит из двух фаз: проникновение иона в мембрану и перемещение иона внутри мембраны. При этом на поверхности возникает потенциал, который начинает препятствовать дальнейшему перемещению ионов и, в конечном счете, устанавливается динамическое равновесие, при котором устанавливается потенциал, подчиняющийся уравнению Нернста. Мембранный электрод – это устройство цилиндрической трубчатой формы, в котором ионоселективная мембрана разделяет внутренний и внешний (анализируемый) растворы и одновременно служит средством электролитического контакта между ними.

Во внутренний раствор постоянного состава, содержащий ионы, к которым селективна мембрана, опущен токоотводящий электрод, обеспечивающий контакт мембранного электрода с измерительным прибором. Причем для токоотводящего электрода (обычно это платиновая или серебряная проволока) созданы условия постоянства его потенциала.

Существующие ионоселективные электроды можно разделить на электроды с твердой мембраной, жидкой мембраной и стеклянные электроды.

Активный компонент твердой мембраны - малорастворимое соединение (в виде моно- или поликристаллов, осадков, твердых ионообменников и др.), обладающие ионной проводимостью. Электроды с такой мембраной "откликающиеся" на одноименные ионы (один из ионов, входящих в состав самого компонента) и часто еще на противоионы связанные с первыми величиной ПР.

Жидкостная мембрана представляет собой не смешивающуюся с водой органическую жидкость (растворитель с растворенным в нем ионообменным веществом), которая обладает селективным свойством проникновения через нее определенных ионов. Органическая и водная фазы в электроде отделены друг от друга полупроницаемой, инертной мембраной. Известны катионо- и анионоселективные жидкие мембраны. Основное отличие жидких мембран от твердых заключается в том, что они содержат подвижные ионогенные группы.

Стеклянные электроды, хотя и имеют твердую мембрану из ионоселективного стекла, по механизму ближе (аналогичны) электродам с жидкой мембраной.

Широкое применение получили рН – чувствительные стеклянные электроды. Кроме того, разработаны различные сорта ионоселективных стекол, способных к обмену с соответствующими катионами (в основном однозарядными), из которых изготавливают катиончувствительные электроды.

Потенциометрические методы анализа можно разделить на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия. Уравнение Нернста даст простое соотношение между потенциалом электрода и активностью соответствующего иона в растворе. Поэтому на основания измеренной э.д.с. гальванического элемента, зная потенциал электрода сравнения, можно вычислить потенциал индикаторного электрода, а затем рассчитать активность и концентрацию определяемого иона. Однако здесь возникают некоторые трудности.

Во-первых, реально измеряемая э.д.с. гальванического элемента включает в себя кроме потенциалов электродов и диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения), который возникает между анализируемым раствором и внешним раствором электрода сравнения. Этот потенциал может достигать десятков милливольт, но точно измерить или оценить теоретичёски его невозможно. Его можно свести к минимуму, используя для соединения между растворами солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора электролита, ионы которого имеют одинаковую подвижность, например, насыщенного раствора хлорида калия. При этом потенциал жидкостного соединения составляет обычно несколько милливольт или меньше, то есть имеет несущественную для большинства электроаналитических методов величину, за исключением прямой потенциометрии, так как изменение потенциала (или погрешность в измеряемой э.д.с.) даже на 1 мВ дает относительную ошибку до 4 %.

Во-вторых, для вычисления активности определяемого иона по уравнению Нернста надо знать величину стандартного потенциала индикаторного электрода, однако для многих электродов в первую очередь это касается мембранных (которые в основном и используются как индикаторные в ионометрии), это неизвестный потенциал ассиметрии, величина которого изменяется во времени.

В-третьих, из уравнения Нернста можно определить активность, а для вычисления концентрации определяемого вещества требуется знание коэффициентов активности, которые, как правило, недоступны, поскольку обычно состав, а значит и ионная сила раствора, неизвестны. Поэтому при использовании прямой потенциометрии для аналитических целей применяют, обычно, эмпирическую калибровку измерительного электрода.

К достоинствам прямой потенциометрии следует отнести возможность анализа чрезвычайно малых проб и отсутствие изменения или разложения пробы.

Очень ценным качеством прямой потенциометрии (это особенно касается метода калибровки) является возможность автоматизации измерений, а следовательно, и автоматизации контроля производства, уровня загрязнения в производстве, сточных вод и т.д.

Еще более широкое применение в аналитической химии нашло потенциометрическое титрование, которое заключается в потенциометрическом наблюдении за ходом химической реакции. Потенциометрическое титрование можно охарактеризовать как титрование, при котором изменение э.д.с. гальванического элемента записывают в виде функции добавленного титранта.

Для этого необходимо только, чтобы в реакции участвовал ион, для которого существует подходящий индикаторный электрод.

Установка для проведения потенциометрического титрования проста. Она включает в себя сосуд для титрования (химический стакан), в который помещают анализируемый (титруемый) раствор, подходящие электроды – индикаторный и сравнения, опущенные в этот раствор, приспособление для эффективного перемешивания титруемого раствора (обычно, это магнитная мешалка), бюретку со стандартным раствором титранта и измерительный прибор.

Титрант в начале титрования можно добавлять довольно быстро. При приближении к моменту эквивалентности его следует вводить малыми порциями и ждать установления равновесия перед добавлением новой порции, так как необходимо, время для приобретения индикаторным электродом устойчивого потенциала. В противоположность прямой потенциометрии при титровании измерение э.д.с. с высокой точностью не сложно, так как изменение потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности довольно большое.

Главная цель этого метода – установление с высокой точностью точки эквивалентности, то есть объема титранта, точно известной концентрации, пошедшего на взаимодействие с определяемым веществом. Зная эквивалентный объем титранта, рассчитывают количество определяемого вещества по формуле:

(4.5)

где V_T - эквивалентный объем титранта, мл; N_T - концентрация титранта, н; Э - эквивалент определяемого вещества.

Для определения точки эквивалентности применяют различные инструментальные, графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от удобства его применения, характера кривой титрования и допустимой погрешности определения.

Один из простых и удобных методов определения точки эквивалентности, который чаще всего и применяется - нахождение ее по кривой титрования, построенной в координатах: э.д.с. - объем титранта. Причем значения э.д.с. могут быть выражены как в единицах напряжения (мВ, В), так и в других условных единицах рН, деления шкалы - L и др.). Точку эквивалентности определяют, как обычно, на середине скачка титрования. Если скачок не ярко выражен, что наблюдается, например, при титровании разбавленных растворов, то более точно точку эквивалентности находят по дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах ∆Е/∆V - V (∆рН/∆V - V, ∆L/∆V - V), которая в точке эквивалентности дает резкий максимум.

Если э.д.с, соответствующую точке эквивалентности, установить предварительно из подобных титрований или из теоретических расчетов, можно просто титровать до тех пор, пока э.д.с. не приобретет необходимое значение. Этот принцип заложен в основу автоматического потенциометрического титрования.

Потенциометрическое титрование по своим возможностям значительно превосходит титрование с цветными химическими индикаторами, обладая целым рядом преимуществ:

1. более высокой точностью определения, так как субъективная оценка конца титрования заменяется объективными показателями чувствительных приборов;

2. большой чувствительностью, позволяющей определять очень малые количества веществ;

3. возможностью титровать мутные иди окрашенные растворы, исключающие использование индикаторов;

4. возможностью дифференцированно и последовательно определить два и более компонентов в данной порции исследуемого раствора;

5. возможностью автоматизировать титрование, что позволяет уменьшить трудоемкость метода;

6. возможностью получить и термодинамическую информацию о константах диссоциации слабых электролитов, константах образования комплексных ионов.

В потенциометрическом титровании нет необходимости знать потенциал электрода сравнения, стандартные потенциалы индикаторных электродов и значения жидкостных диффузионных потенциалов. В то же время потенциометрическое титрование позволяет:

1. использовать для определения большее число индикаторных электродов, так как во многих случаях требования к электродам в отношении постоянства угла наклона электродной функции и стандартного потенциала менее жесткие, потому что важно не абсолютное значение потенциала (и э.д.с. элемента), а его изменение, связанное с добавленным титрантом;