Теория химико-технологических процессов (стр. 3 из 10)

3. Обсуждение результатов

3.1. План кинетических экспериментов.

Анализ литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает, вероятнее всего, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2).

Схема механизма реакции:

Кинетическое уравнение для данного механизма:

(3.1)

Оно включает неизмеряемую концентрацию переходного состояния С_X-. Из схемы механизма реакции видно:

(3.2)

Воспользовавшись принципом стационарности Боденштейна – Семёнова [3], в соответствии с которым в установившемся режиме:

(3.3)

Отсюда получаем:

(3.4)

Откуда найдём выражение для С_X-:

(3.5)

При подстановке этого выражения в уравнение (3.1) получим кинетическое уравнение для механизма S_N2:

(3.6)

Уравнение (3.6) включает 3 константы скорости: k₁ и k₂ – константы скоростей первой и второй реакции, и k_-1– константу скорости реакции распада промежуточной частицы на первой стадии реакции. При экспериментальном исследовании реакции необходимо решить вопрос о вкладе процесса распада промежуточного комплекса. Если эта реакция вносит существенный вклад в процесс, то кинетическая модель реакции будет представлена уравнением (3.6). Если же вклад обратной реакции мал, т.е. r_-1 << r₂, уравнение (3.6) значительно упрощается, т.к. в знаменателе можно пренебречь слагаемыми k_-1, что приводит уравнение к виду (3.7):

(3.7)

Таким образом, формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению реакции концентрации каждого реагента, изучение влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включены также опыты для проверки адекватности полученной модели.

Для рассматриваемой реакции можно предложить следующий план эксперимента:

Таблица 3.1. План эксперимента.

Номер опыта	Начальные концентрации, моль/л			Темпера-тура, ºC	СZ, моль/л	СY, моль/л	Назначение опыта
	CA,O	CY,O ключ. компонент	CZ,O
1	1,0	0,5	0	80	0,4	0,1	Базовый опыт
2	0,9	0,5	0	80	0,4	0,1	Влияние концентрации компонента A на скорость реакции
3	1,0	0,4	0	80	0,32	0,08	Влияние концентрации компонента Y на скорость реакции
4	1,0	0,5	0,2	80	0,6	0,1	Вклад обратной реакции
5	1,0	0,5	0	80	0,4	0,1	Опыты на воспроизводимость
6	1,0	0,5	0	80	0,4	0,1
7	1,0	0,5	0	80	0,4	0,1	Изучение влияния температуры на скорость реакции
8	1,0	0,5	0	90	0,4	0,1
9	1,0	0,5	0	100	0,4	0,1
10	0,95	0,4	0,125	110	0,445	0,08	Проверка адекватности

3.2. Анализ первичных кинетических кривых.

Рис. 3.1. Влияние компонента Aна скорость реакции.

Рис. 3.2. Влияние концентрации Yна скорость реакции.

Рис. 3.3. Вклад обратной реакции.

3.3. Расчёт параметров кинетической модели.

Полученные зависимости на рис. 3.1, 3.2, 3.3 подтверждают возможность выбора для расчёта уравнения (3.7). Таким образом, можно считать основной гипотезой кинетической модели данной реакции выражение (3.7):

(3.7)

Поиск констант можно осуществить интегральным и дифференциальными методами обработки результатов [?]. Воспользуемся интегральным методом, суть которого сводиться к поиску констант для интегрального решения уравнения. Для уравнения (3.7) интегральное решение имеет вид (3.8) [2]:

(3.8)

Где ν_A, ν_Y- - стехиометрический коэффициент для вещества Aи Y^- соответственно. А т.к. в стехиометрическом уравнении реакции ν_A = 1, ν_Y- = 1, отсюда выражение (3.8) принимает следующий вид:

(3.9)

Где C_A,O, С_Y-_,O – начальная концентрация вещества Aи Y^- соответственно. Т.к. в уравнение (3.9) входит не определяемая в опыте текущая концентрация C_A, её необходимо выразить через измеряемые концентрации C_A,O, С_Y-_,O, С_Y-, это возможно из уравнения материального баланса:

(3.10)

Подставляя это выражение в уравнение (3.9), получим:

(3.11)

Для отыскания констант воспользуемся линейным методом наименьших квадратов [?]. Используя метод функциональных шкал, можно провести линеаризацию уравнения (3.11). Для этого положим:

(3.12)

Тогда зависимость (3.11) запишется в виде линейной функции:

(3.13)

3.3.1. Расчёт кинетической модели базового опыта.

При температуре t=80ºС, С_A,O=1,0 моль/л, С_Y-_,O=0,5 моль/л, τ₁ = 9000, τ₂ = 18000, …, τ₈=72000 были получены такие данные:

Таблица 3.2. Результаты базового опыта, приведённые для линейной функции (3.11).

i	τi			αi
1	9000	0,9	0,888889	0,235566
2	18000	0,841	0,810939	0,419124
3	27000	0,78	0,717949	0,662714
4	36000	0,741	0,650472	0,860113
5	45000	0,707	0,585573	1,070329
6	54000	0,674	0,51632	1,322055
7	63000	0,653	0,468606	1,515984
8	72000	0,633	0,420221	1,733948

Для функции (3.13) можно оценить коэффициент kпо формуле [1]:

(3.14)

Для этого составим расчётную таблицу 3.3:

Таблица 3.3. Расчётная таблица для базового опыта.

i	τi	αi	(τi)2	τiαi
1	9000	0,235566	81000000	2120,095
2	18000	0,419124	324000000	7544,232
3	27000	0,662714	729000000	17893,29
4	36000	0,860113	1296000000	30964,07
5	45000	1,070329	2025000000	48164,82
6	54000	1,322055	2916000000	71390,98
7	63000	1,515984	3969000000	95507
8	72000	1,733948	5184000000	124844,3
Сумма:	-	-	16524000000	398428,8

Отсюда по формуле (3.14):

3.3.2. Оценка дисперсии воспроизводимости.

Её можно произвести по двум параллельным выборкам (опытам 5, 6) с учетом того, что в выборках одинаковое число членов по следующей формуле (3.15) [1]:

(3.15)

Где

- ошибка опыта, , n – количество членов параллельной выборки, m – количество параллельных опытов. При этом число степеней свободы равно .

Т.к. изучается единый технологический процесс, протекающий на одной и той же установке, и так как нет резко выделяющихся значений, то не будем проверять однородность и нормальность результатов параллельных опытов, используя статистику.

Проверка осуществляется по общей схеме проверки гипотез. Для условий базового опыта (t=80ºС, С_A,O=1,0 моль/л, С_Y-_,O=0,5 моль/л), при n = 8, т.е. τ₁ = 8900, τ₂ = 17800, …, τ₈=71200, и m = 2 (число параллельных опытов) получены следующие данные и из них получены выражения для расчета дисперсии воспроизводимости. Все они сведены в таблице 3.4.

Таблица 3.4. Расчётная таблица для дисперсии воспроизводимости базового опыта.