Магистерская диссертация
«Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов»
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап химической науки характеризуется пристальным вниманием к развитию новых методов получения наноматериалов. Ионообменные сорбенты, модели биополимеров, нанотрубки с повышенной прочностью, органические наноматериалы, обладающие многими свойствами недоступными неорганическим веществам; полимерные нанокомпозитные и пленочные материалы для нелинейных оптических и магнитных систем, газовых сенсоров, биосенсоров, мультислойных композитных мембран; полимерные наноструктуры для гибких экранов – таков далеко не полный перечень практического применения нанокомпозиционных материалов. Можно полагать, однако, что сегодня область разработки и исследования полимерных наноматериалов находится лишь на начальном участке того экспоненциального пути, который предсказывает ей логика развития науки.
В последние годы проводятся широкие исследования процессов получения композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов. Этот класс новейших нанокомпозитов обладает синергизмом свойств исходных компонентов. Необычность их архитектурного оформления заключается в том, что органическая фаза может захватывать наночастицы внутрь своеобразной «ловушки» или полимерной сетки.
В то же время многие природные силикаты (так называемые смектиты), к числу которых относятся, например, гекторит и монтмориллонит (со структурой типа слюды), состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно заряженных слоев силикатов. Такие слои «хозяина» с регулируемыми системами перколяционных пор и каналов легко образуют соединения включения, в том числе и в случае молекул мономера в качестве «гостей» [1-10].
Одним из наиболее эффективных способов получения нанокомпозитов является внедрение в глинистый минерал мономеров с их постинтеркаляционной полимеризацией [5]. В этом случае образуются нанокомпозиты, в которых неорганический и полимерный компоненты связаны сильными ковалентными или ионными химическими связями.
Перспективными структурами для получения полимерных нанокомпозитов являются полигуанидины. Гуанидинсодержащие полимеры содержат большое количество функциональных групп, которые способны образовывать прочные связи с поверхностью глины. В связи с этим, распределение органоглины в полимерной матрице будет осуществляться гораздо легче, что позволит решить основную проблему, которую приходится преодолевать при создании таких материалов - несовместимость неорганических и органических компонентов. Кроме того, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность. Введение таких групп в макромолекулярные цепи приводит к усилению биоцидных свойств, поэтому создание новых полимерных композиционных материалов, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также выявление возможности получения на их основе нанокомпозитов, обладающих сорбционными и биоцидными свойствами, представляется нам весьма актуальным.
Цели настоящей работы заключались в исследовании возможности получения новых гуанидинсодержащих полимерных композиционных материалов на основе гуанидинсодержащих мономеров методом постинтеркаляционной радикальной полимеризации, и изучении их физико-химических, сорбционных и биоцидных свойств.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Полимер - силикатные нанокомпозиты: структура и свойства
Расширение сфер применения наноматериалов, потребность в них применительно к самым разнообразным отраслям, естественно стимулирует интерес исследователей к проблемам синтеза и механизма образования этого класса полимерных материалов.
К настоящему времени получено достаточно много классов полимерных нанокомпозитов, имеющих различные механизмы упрочнения, но общие в том смысле, что эти механизмы реализуются за счет введения в полимерную матрицу частиц нанометровых размеров. Как известно, основной особенностью таких частиц является резко увеличенная площадь контакта полимер-наполнитель по сравнению с обычными наполнителями размера микронного масштаба, что дает максимальный эффект упрочнения при малых содержаниях нанонаполнителя [11]. Отсюда следует, что основным предметом исследования в данном случае являются межфазные явления на границе полимерная матрица-наполнитель. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиционные материалы приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Степень гетерогенности и соотношение между фазами часто являются основными для проявления эффекта синергизма. Именно сложность нанокомпозитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах.
Поскольку все процессы, проходящие при получении нанокомпозиционных материалов и при их эксплуатации в различных условиях учесть и описать в настоящее время невозможно, исследователи идут по пути обобщения отдельных экспериментальных фактов, постепенно увеличивая их количество в многопараметрической задаче. Развитие методологических возможностей и создание принципов построения полимерных нанокомпозиционных материалов позволяют заложить основы для создания сложных полимерных систем с необходимым комплексом свойств.
1.1 Общая характеристика композиционных материалов
Композиционный материал (КМ) - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [12-14]. Равномерно распределенные жёсткие компоненты - наполнители играют главную роль в изменении свойств полимера - матрицы в КМ. По форме частиц наполнителя КМ разделяют на дисперсные, слоистые и волокнистые [15].
Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают три типа наполнителей:
- когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, мы имеем дело с нуль-мерными изоразмерными наночастицами (таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по in situ золь-гелевой технологии [15-17]). К нуль-мерным наночастицам можно отнести также полупроводниковые нанокластеры [18], магнитные кластеры и др.;
- если лишь два размера частиц наполнителя (удлиненные одномерные образования) имеют нанометровый масштаб, а третий размер – существенно больше, речь идет о нанотрубках [19] или так называемых вискерах (усах) [20, 21], которые широко используются как упрочняющие нанонаполнители с исключительными зачастую уникальными свойствами;
- частицы третьего типа наполнителей (двумерные пластинчатые образования) характеризуется только одним размером нанометрового уровня. В этом случае наполнитель представляет собой слои, толщиной от одного до нескольких нанометров и длиной в сотни, и даже и в тысячи нанометров.
Семейство нанокомпозитов, в которых используются наполнители третьего типа, объединено под названием полимерно-слоистые нанокомпозиты. Эти материалы почти всегда получаются путем интеркаляции (внедрения) цепей полимера (или молекул мономера, впоследствии полимеризующегося) в межслоевые пространства кристалла-хозяина (основного кристалла). Существует множество синтетических и природных слоистых минералов, которые можно использовать в качестве наполнителей для полимеров. В таблице 1 показаны некоторые из них. После интеркаляции полимера в межслоевые пространства большинства из представленных в таблице слоистых кристаллов образуются нанокомпозиты с различными практически важными свойствами [8]. Однако для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств [22-24].
Таблица 1.1
Примеры слоистых кристаллических структур, в которых
возможна интеркаляция макромолекул полимера [8]
| Химическая природа | Примеры |
| Элемент | Графит |
| Халькогенидные металлы | (PbS)1,18(TiS2), MoS2 |
| Окись углерода | Окись графита |
| Фосфаты металлов | Zr(HPO4) |
| Глины и слоистые алюмосиликаты | Монтмориллонит, гекторит, сапофит, флюоромика, флюогекторит, вермикулит, каолинит, магадит… |
| Двойные слоистые гидроксиды | M6Al2(OH)16CO3·nH2O; M=Mg, Zn |
1.2 Структура слоистых алюмосиликатов и их физические и химические свойства
Природные слоистые алюмосиликаты, обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному, как 2:1-филосиликаты[6, 25, 26].
Атомные структуры обычно встречающихся глинистых минералов были весьма детально определены в результате работ многочисленных исследователей, которые при этом основывались на обобщениях Паулинга [27], сделанных им для структуры слюд и родственных им слоистых минералов.
В основе строения атомных решеток большинства глинистых минералов лежат два структурных элемента. Один структурный элемент состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода или гидроксильных групп, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, железа или магния, так что они равноудалены от 6 кислородов или гидроксилов (рис. 1). Если в этих положениях находятся атомы алюминия, они заполняют лишь две трети всех возможных положений, чтобы уравновесить структуру, которая в этом случае является структурой гидраргиллита и имеет формулу А12(ОН)6. При наличии магния заполненными оказываются все положения; уравновешенная структура является в этом случае структурой ору сита и характеризуется формулой Mg3(OH)6. Обычно расстояние О - О равно 2,60 Å , а расстояние ОН - ОН обычно 3 Å, однако в данном структурном элементе расстояние ОН - ОН имеет величину 2,94 Å, и пространство, доступное для иона в октаэдрической координации, имеет размер примерно 0,61 Å . Толщина этого структурного элемента в структурах глинистых минералов равна 5,06 Å. Второй элемент структуры построен из кремнекислородных тетраэдров. В каждом тетраэдре атом кремния равноудален от четырех атомов кислорода или гидроксильных групп в зависимости от требований баланса структуры, образованной тетраэдрами с атомами кремния в их центрах. Тетраэдрические группы кремнезема расположены в форме бесконечно повторяющейся гексагональной сетки, образующей слой состава Si4О6(OH)4 (рис. 1). Тетраэдры расположены так, что вершины каждого из них направлены в одну и ту же сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости. В структуре этого слоя можно выделить три уровня. На первом уровне в виде ажурной сетки находятся атомы кислорода. На втором уровне находятся атомы кремния, каждый из которых лежит в выемке, образованной тремя соприкасающимися атомами кислорода первого уровня, вследствие чего они в своей совокупности образуют гексагональную сетку. На третьем уровне находятся гидроксильные группы, причем каждый гидроксил расположен в вершине тетраэдра прямо над атомом кремния. Гранецентрированная гексагональная сетка может рассматриваться как образованная тремя системами рядов атомов кислорода, пересекающихся под углом в 120°. Расстояние О - О в тетраэдрическом слое равно 2,55 Å , а пространство, доступное для иона, в тетраэдрической координации имеет размер примерно в 0,55 Å . Толщина этого структурного элемента в структурах глинистых минералов — 4,93 Å ; каждый из них имеет расстояние от центра до центра примерно 2,1 Å [28].