Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов (стр. 7 из 16)

В нанокомпозитах поли-8-капролактама (ПКЛ) наблюдали [87] понижение температуры плавления при увеличении массовой доли слоистого

силиката. Авторы объясняют это формированием кристаллитов малых размеров, возможно образующихся на высокоразвитой поверхности частиц глины. У некоторых адсорбированных полимеров температура стеклования вообще не фиксируется. Обычно адсорбированные макромолекулы не экстрагируются с глинами.

Применение механического воздействия на интекаляцию полимера в глину описан в работе [99]. Авторы работы получали нанокомпозиты модифицированная глина/поливиниловый спирт в растворе. Предварительная обработка глины в растворе ультразвуком перед добавлением полимера позволила увеличить долю эксфолиированного наполнителя.

1.8 Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов

Как уже отмечалось, слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Полученные материалы демонстрируют при достаточно низком количестве наполнителя (обычно менее 5 % масс.) улучшение свойств по отношению к свойствам самой полимерной матрицы. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга, прочность, повышенная термостойкость, и др. при сохранении (или незначительном ухудшении) эластичности. Рассмотрим более подробно наиболее типичные характеристики нанокомпозитов, для которых наблюдаются значительные улучшения по сравнению с их микрокомпозитными аналогами.

К другим перспективным характеристикам полимер-силикатных нанокомпозитов следует отнести пониженную газопроницаемость, улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокую ионную проводимость и более низкий коэффициент теплового расширения. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [84, 107-112]. Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми [8].

Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны в работах Blumstein А., Giannelis Е.Р., Gilman J.W. и др. [101-109]. В этих работах показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Материалы на основе ПЭ не теряют форму, расплавленные образцы не растекаются.

Возможность регулирования электропроводности ПЭО исследована в работе [97]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава полиэтиленоксида (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит.

Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу. Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами.

Композиционные материалы на основе монтмориллонита и водорастворимых полимеров обладают высокими сорбционными свойствами. Некоторые композиты могут при определенных условиях неограниченно набухать в воде и образовывать соединения включения [110]. При этом, способностью к сорбции обладает не только поверхность композита, но межслоевое пространство. Такие материалы, как показывают исследования[110], обладают органофильными сорбционными свойствами и хорошими адсорбционными характеристиками по отношению к тяжелым металлам и их метилированным производным.

1.9 Гуанидинсодержащие полимеры: синтез и свойства

Гуанидинсодержащие соединения широко распространены в природе и находят применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, фунгицидов, пестицидов. К ним относятся, например, аминокислота аргинин, фолиевая кислота, многочисленные белки и нуклеиновые кислоты. Гуанидиновая группировка служит активным началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт, аспирин) и антибиотиков (стрептомицин и другие).

Высокую биоцидную активность гуанидиновым соединениям придает несущий положительный заряд катион гуанидиния, обеспечивающий электрическое взаимодействие с микробной клеткой.

В отличие от четвертичных аммониевых соединений, где положительный заряд локализован на одном атоме азота, в катионе гуанидиния заряд распределен между тремя атомами азота. Такое строение реакционного центра обеспечивает необходимый баланс между эффективностью биоцидного действия антисептика в отношении микроорганизмов и токсичностью в отношении теплокровных животных и человека.

Макромолекулярная природа полигуанидинов обеспечивает пролонгированное антимикробное действие препарата: в отличие от низкомомкулярных соединений, антимикробное действие которых сохраняется всего несколько часов (в лучшем случае несколько суток), полимер образует на поверхности биоцидную пленку, которая обеспечивают длительную (несколько месяцев) защиту обработанной поверхности от появления на ней микроорганизмов. Наличие тонкой пленки, образующейся при протирании поверхности раствором 0,1 —1 % концентрации полигуанидина, было экспериментально подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Обнаружено, что полимерная пленка сохраняется на обработанной поверхности в течение нескольких месяцев и даже через 6 месяцев сохраняет биоцидную активность [111 ].

Комплекс свойств полигуанидинов позволяет использовать их не только в качестве антисептических средств в медицинской практике, но также в качестве биоцидных добавок в различные материалы (цемент, резину, ткани, бумажную массу, краски и др.), а также вспомогательных материалов в различных технологических процессах.

Первые данные о биоцидных свойствах гуанидиновых производных и полимеров на их основе были опубликованы в патентной литературе [112-113]. В указанных патентах описывается применение подобных соединений в качестве инсектицидов и отмечается, что соответствующие соединения особенно активны против грибковых заболеваний на фруктовых деревьях. В патенте [114] описаны специфические гуанидированные полиамины для применения против патогенных микроорганизмов.

К наиболее сильным из известных гуанидиновых антисептиков относятся «хлоргексидин» (1,6-бис-4,4-хлорфеноксибигуанидогексин) [110], низкомолекулярный полигексаметиленбигуанидин – «вантоцил» [115,116] и «космоцил» [117].

Так, например, хлоргексидин используется в качестве дезинфицирующего средства в виде солей (гидрохлорида, ацетата, глюконата) и широко рекомендуется за рубежом в виде растворов, мазей, присыпок как эффективное дезинфицирующее средство в хирургии для борьбы с внутрибольничными инфекциями, лечения кожных заболеваний и бытовых целей. Однако, следует отметить, что хлоргексидин, вантоцил и космоцил получают по сложной 4-х стадийной технологической схеме, кроме того при их синтезе исходным сырьем служит хлорциан, поэтому технологический процесс дорог и опасен.

В нашей стране был разработан процесс производства полимерного гуанидинового антисептика – полигексаметиленгуанидингидрохлорида (ПГМГ) («метацид», «полисепт») [118, 119], исходя из гексаметилендиамина и гидрохлорида гуанидина:

В дальнейшем было предложено объединение в одном процессе синтез гуанидингидрохлорида и получение из него ПГМГ [120].

Так как три аминогруппы гуанидингидрохлорида имеют различную реакционную способность, то молекулярную массу и структуру «полисепта» удается регулировать, изменяя условия реакции и содержание гексаметилендиамина в исходной смеси [121]. Так, при сравнительно низких температурах для процесса поликонденсации (120-130°С) в реакцию с гексаметилендиамином вступают преимущественно две аминогруппы гуанидингидрохлорида, образуя хорошо растворимый линейный олигомер с ММ 1,7-12,5´10³. При увеличении количества гексаметилендиамина в реакционной смеси сверх одного моля на 1 моль гуанидингидрохлорида и повышении температуры до 180-200°С в реакцию может вступать третья аминогруппа и образуется разветвленный полимер, который имеет ММ 20 - 43´10³.

Различные соли ПГМГ (фосфат, глюконат, дегидроцет, сорбат, фторид, сульфат, нитрат, силикат, ацетат, стеарат, олеат, фумарат, сукцинат, адипинат, себацинат) были получены при действии различных кислот или их солей на основание или карбонат ПГМГ [122]. Среди указанных полимерных солей наибольшее практическое значение помимо «полисепта» имеют фосфат «фогуцид» и глюконат. По сравнению с «полисептом», фогуцид менее токсичен и коррозионноактивен.

Поликонденсационные полимеры: «полисепт» и «фогуцид» рекомендованы Минздравом в качестве дезинфицирующего средства в лечебных учреждениях и роддомах [123], а также в ветеринарии [124].