Если невозможно получить нанокомпозит из готового полимера проводят полимеризацию его мономера непосредственно в присутствии наполнителя. Полярные мономеры, способные спонтанно проникать в межплоскостное пространство глины, в результате полимеризации образуют интеркаляционные нанокомпозиты (ИН).
Наиболее сложная ситуация - получение ИН или в пределе ЭН на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов без применения сомодификаторов. В этом случае приходится проводить процесс получения композита в термодинамически неравновесных условиях.
Во множестве публикаций показано, что в равновесных условиях, например, при получении композитов Na-ММТ/ПЭ методом адсорбции (удаление растворителя) [61-63] или при выдерживании смеси модифицированный Na-ММТ/полистирол (ПС) под давлением в расплаве при температуре выше точки размягчения [64], макромолекулы неспособны интеркалировать самопроизвольно в межплоскостные пространства глины независимо от типа используемого модификатора.
Увеличение полярности ПС хлорированием ароматического кольца привело лишь к незначительной интеркаляции цепей полимера в глину [64]. ИН на основе полипропилена (ПП) не образуются в результате смешения в расплаве с глиной, модифицированной аминами различной структуры. Для достижения совместимости предварительно модифицированной глины используют или функционализированный полярными группами ПП или в смесь глина/ПП добавляют некоторое количество сомодификатора. Обычно сомодификатором является функционализированный низкомолекулярный ПП [65-75]. В результате, в зависимости от соотношения глина/сомодификатор или, когда сомодификатор не применяют, от содержания полярных групп в ПП, получают ИН или ЭН.
1.6. Формирование нанокомпозитов в растворах полимеров на стадии полимеризации (поликонденсации)
Поиск и исследование саморегулирующихся систем, в которых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и процесс образования нанокомпозита, может стать наилучшим решением задачи стабилизации наночастиц полимерами и их структурной организации.
Другими словами, речь идет о разработке методов создания нанокомпозитов с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в полимерной оболочке», образованной in situ. Это осуществляется генерированием в полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий, тем самым ограничивающих рост наночастиц. Пути для этого могут быть самые разные: полимеризация винильных мономеров в ходе интенсивного механического диспергирования оксидов металлов, введение в полимеризующуюся систему металлорганических соединений, которые разлагаются при температуре, близкой к температуре полимеризации, совместное γ-облучение прекурсора и мономера при комнатной температуре, полимеризация металлсодержащих мономеров и др. Толщина полимерной оболочки в таких нанокомпозитах регулируется концентрационными соотношениями и условиями полимеризации. Основные сложности на этом пути (особенно в случае длительных процессов отверждения эпоксидных, формальдегидных и других смол) — обеспечение седиментационной устойчивости в системах мономер—наночастица, а также необходимость учета внутренних напряжений, возникающих в таких системах.
Этот процесс представляет собой сложный многоступенчатый путь образования нанокомпозитов. Состав композита (долю отложенного вещества), как первый этап его исследования, определяют как с помощью химического анализа, так и по увеличению массы:
Δm = (mb − mp) / mp
где mb — масса полимера с наночастицами; mp — масса исходного полимера, которая может достигать в зависимости от исходных концентраций от долей до сотен процентов.
Полярные полимеры, интеркаляция цепей которых является термодинамически более выгодной, самопроизвольно проникают в межплоскостные пространства глины. Это водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт (ПВС) [74, 75], полиэтиленоксид (ПЭО) [75-79], поливинилпирролидон (ПВП) [80], полиакриловая кислота (ПАК) [80].
Такие нанокомпозиты могут быть получены при добавлении водных растворов полимеров к дисперсиям разбухших слоистых натриевых силикатов или в органических растворителях. Таким методом ПЭО был успешно интеркалирован в Na-MMT и гекторит из ацетонитрила [81].
Интеркалированные нанокомпозиты получают также при полимеризации полярных неводорастворимых полимеров эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией (глина с метилметакрилатом [82] и стиролом [83]), смешением в диметилацетамиде модифицированного ММТ с прекурсором полиимида - полиаминовой кислотой [84]. После удаления растворителя, полученную наполненную органоглиной пленку полиаминовой кислоты, нагревали до 300 °C для проведения реакции имидизации. В полученных полимеризацией нанокомпозитах обычно содержится некоторое количество неэкстрагируемого полимера. По данным РСА в равновесных условиях увеличение межслоиного пространства происходит практически всегда только на монослой полимера.
В определённых условиях, когда отношение количества полимера к содержанию глины велико и полимеризация происходит в расплаве предполимера, дифрактограммы композитов демонстрируют отсутствие рефлексов типичных для интеркалированной структуры, что привело авторов к заключению об образовании эксфолиированной структуры [4].
Полимеризацией ε-капролактама с раскрытием цикла были получены нанокомпозиты, содержащие Na-MMT, модифицированный 12-аминолауриловой кислотой (12-ММТ) [85, 86]. Данные РСА и посвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что в зависимости от количества введенного 12-ММТ, образуется или эксфолиированная (при менее чем 15 % масс. 12-ММТ) или интеркалированная структура (от 15 до 70 % масс. 12-ММТ). Дальнейшие работы показали, что интеркаляционная полимеризация ε -капролактама может быть осуществлена без обязательного модифицирования поверхности Na-MMT для увеличения его органофильности. Такая система чувствительна к кислоте, используемой для промотирования интеркаляции в ε-капролактам. Из всех исследованных кислот только ортофосфорная кислота позволяет получить, действительно эксфолиированный нанокомпозит (ЭН), другие кислоты, имеют тенденцию промотировать формирование частично эксфолиированных - частично интеркалированных структур. Причины этого не выявлены.
Messersmith и Giannelis [87] смешивали модифицированную алкилированную глину в расплаве с ε-капролактоном. РСА образцов не выявил заметного увеличения межслоиного расстояния (13.6 А). Авторы предполагают, что мономер внедряется в пустоты между цепями аминолауриловой кислоты, таким образом, что расширения галерей не происходит. Полимеризацию проводили при 170°С в течение 48 часов. Данные РСА полученных композитов свидетельствуют о произошедшей эксфолиации глины. Авторы считают, что интеркаляция мономера происходит лишь на стадии нагревания при 170°С.
Полярные олигомеры, например эпоксидные смолы, отверждённые малеиновым ангидридом образуют с глиной истинно эксфолиированные нанокомпозиты [88].
ЭН были получены с использованием бифункциональных модификаторов глины алкиламинов и винилового спирта. Функциональные группы модификаторов закреплялись на поверхности глины в межплоскостных пространствах. Виниловые группы сополимеризовывались с этиленом с использованием катализатора МАО [89-92]. ММТ, модифицированный цетилтриметиламммоний бромидом дополнительно обрабатывали додециламином и тетраэтоксисиланом или тетраметоксисиланом, которые после гидролиза образуют наночастицы двуокиси кремния. Это привело к дополнительному увеличению межслоевого расстояния. При полимеризации этилена в среде толуола образовывались ЭН [93]. ЭН были получены на основе глины, модифицированной L -аминокислотами или сложным модификатором (L -аминокислота-цетилтриметиламмоний бромид), полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и 1-октена с использованием цирконоценнового катализатора [94] и с чистым Na-MMT на катализаторе MgCl2/TiCl4[95].
1.7 Влияние глины на структуру граничных слоев полимера
Известен эффект влияние поверхности на структуру полимерных слоев, формирующихся вблизи неё при адсорбции из раствора или при охлаждении расплава [13], Работ, специально посвященных исследованиям структуры полимерных слоев на глине или особенностям кристаллизации полимеров в присутствие Na-MMT в настоящее время нет. В лучшем случае в некоторых статьях приводят разрозненные данные о структуре формирующихся полимеров.
Цепи водорастворимого полимера ПЭО спонтанно интеркалируется из водного раствора в Na-MMT. После экстракции полимера из нанокомпозита на глине остаётся монослой макромолекул. Изучение конформации адсорбированных цепей с использованием двухмерного двухфотонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на G, обогащенном ПЭО, показало, что около 90-95 % -ОС-СО- связей ПЭО имеют гош- конформацию [96].
Стерические ограничения в расположении цепи ПЭО в межслойном пространстве приводят к снижению температуры и энтальпии плавления по сравнению с блочным полимером, а при дальнейшей интеркаляции - вплоть до полного подавления кристаллизации [97].
В нанокомпозитах, полученых в результате эмульсионной свободно-радикальной полимеризации метиметакрилата после экстракции в межслойном пространстве остаются один или два адсорбированных слоя полимера. По данным анализа экстрагированных композитов методом ИК-Фурье-спектроскопии, цепи ПММА на поверхности слоистого силиката располагаться плоско. На термограммах не фиксируется процесс стеклования полимеров. Авторы считают, что движущей силой, заставляющей органические полимерные цепи плоско лежать на поверхности слоистого силиката является ион-дипольное взаимодействие [83]; как и в образцах глина/ПММА, на ДСК-термограммах экстрагированных нанокомпозитов глина/ПС, полученных эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией, также не наблюдается стеклования. Это позволило авторам предположить, что макромолекулы ПС находятся в межплоскостном пространстве глины в растянутой форме. Закрепление цепей ПС в межслойном пространстве не может быть объяснено ион-дипольным взаимодействием аналогично тому, как это было сделано для ПММА. Поэтому авторы в данном случае предполагают ион-наведенные дипольные взаимодействия между глиной и ПС [83].