Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов (стр. 3 из 16)

Другое обстоятельство, в силу которого монтмориллонит всегда отличается от идеальной формы, выражаемой его теоретической формулой, заключается в том, что его решетка вследствие указанных выше замещений Аl³⁺ на Mg⁺⁺, Si⁴⁺ на Аl³⁺ и т. д. всегда неуравновешенна. Такая неуравновешенность может обусловливаться замещениями ионов разной валентности как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетках. Неуравновешенность в одной из этих сеток может компенсироваться частично (но лишь частично) замещениями в других сетках структурного слоя. Так, замещения Si⁴⁺ на Аl³⁺ могут быть частично компенсированы за счет заполнения более двух третей октаэдрических положений. Компенсация может также происходить благодаря замещениям атомов кислорода октаэдрического слоя на группы ОН. Существенно, что замещения в решетке монтмориллонита совместно с внутренними компенсирующими замещениями всегда вызывают почти один и тот же результирующий отрицательный заряд решетки. Согласно данным многих анализов, такой заряд равен примерно 0,66 на элементарную ячейку. Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, адсорбированными между структурными слоями и вокруг их краев (ионный обмен), и равен примерно двум третям единицы на элементарную ячейку. Для его достижения требуется, например, замещение каждого шестого А1³⁺ на Mg²⁺ или каждого шестого Si⁴⁺ на А1³⁺.

Отрицательный заряд монтмориллонита, синтезированного из чистых водных смесей окиси магния и кремнезема, не мог быть вызван замещениями в решетке. Он мог быть обусловлен наличием вакантных мест в решетке; такие вакантные места, возможно, имеются у естественных минералов.

Росс и Хендрикс [27] по данным химического анализа вычислили структурные формулы многих монтмориллонитов, что позволило установить пределы замещений в решетке и характер частично компенсирующих замещений в структуре. Номенклатура минералов монтмориллонитовой группы зависит от характера изоморфных замещений в решетке. В табл. 1.1 приведены, согласно Россу и Хендриксу [27], наименования монтмориллонитов и соответствующие им структурные химические формулы.

Таблица 1.2.

Формулы некоторых членов монтмориллонитовой группы, выведенные Россом и Хендриксом

Диоктаэдрические (гептафиллитовые) монтмориллониты
монмориллонит	(ОН)4Si3(Al3,34Mg0,66{Na0,66})O20
Бейделлит (1)	(ОН)4 (Si4,34 Al1,66 {Na0,66}) Al4,34 O20
Бейделлит (2)	(ОН)4 (Si6 Al2 {Na0,56}) Al4,44 O20
Нонтронит (алюминиевый)	(ОН)4 (Si7,34 Al0,66 {Na0,66}) Fe4 3+O20
Триоктаэдрические (октафиллитовые) монтмориллониты
гекторит	(ОН)4 Si6 Mg5,04 {Na0,66}Li0,66 )O20
сапонит	(ОН)4 (Si7,34 Al0,66 {Na0,66})Mg6 O20
Саполит (алюминиевый)	(ОН)4 (Si6,66 Al1,34 {Na0,66})(Mg5.34 Al0,66 ) O20

Эти наименования полностью соответствуют их обычному употреблению, за исключением бейделлита, существование которого в качестве самостоятельного минерала многими исследователями подвергается сомнению. Фигурные скобки в структурных формулах помещены с той группой, которая имеет отрицательный заряд, требующий для уравновешения структуры добавления катиона, внешнего по отношению к силикатному слою.

Мак-Эван [33] проанализировал связь размеров а и b элементарной ячейки монтмориллонита с изменениями его химического состава. Он сделал заключение о том, что длина осевых периодов должна возрастать в порядке монтмориллонит ® нонтронит ® сапонит. Он предложил следующую формулу для вычисления b₀, из которой также может быть получено значение а₀:

b₀ = 8,91 + 0,06r + 0,34s + 0,048t Å

где r — число ионов А1 в тетраэдр и чес ко и координации;

s — число ионов Mg в октаэдрической координации;

t — число ионов Fe в октаэдрической координации (в каждом случае указаны числа на элементарную ячейку).

Эта формула основана на значениях, полученных для мусковита, талька и нонтронита; предполагается, что изменения периодов, связанные с указанными выше замещениями, пропорциональны и аддитивны. Согласно данным Мак-Эвана [33], формула достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями; изменения b₀ в значительно большей степени зависят от характера заселения октаэдрических положений, чем от заселении тетраэдрических положений.

Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема и решетке монтмориллонита может изменяться в пределах примерно от 1:1 до 1:3. В первом случае имеет место максимальное заполнение октаэдрических положений ионами Аl³⁺ (около 4,44 на элементарную ячейку) с дополнительным замещением Si⁴⁺ на А1³⁺. Замещение Si⁴+ на А1³⁺ вызывает неуравновешенный заряд, который компенсируется избыточным зарядом октаэдрической сетки. В случае наиболее высокого отношения псе тетраэдрические положения заселены ионами Si⁴⁺, минерал является диоктаэдрическим с максимальной степенью замещения Al³⁺ каким-либо двухвалентным ионом для обеспечения отрицательного заряда слоев.

Железо может, по-видимому, замещать алюминий во всех его положениях в октаэдрической сетке и совершенно не замещает его в тетраэдрической сетке. Богатые железом разновидности монтмориллонита - нонтрониты, насколько можно судить по имеющимся анализам, обнаруживают незначительную степень замещения ионов Fe³⁺ ионами Mg²⁺, так что отрицательный заряд слоев вызван главным образом замещениями ионов Si⁴⁺ ионами А1³⁺. В триоктаэдрических монтмориллонитах отрицательный заряд обусловлен в основном замещениями Si⁴⁺ на А1³⁺. Можно считать на основании данных Росса и Хендрикса [34], что у триоктаэдрических монтмориллонитов в октаэдрической сетке присутствует примерно до одного атома алюминия или железа па элементарную ячейку. Избыточный положительный заряд октаэдрической сетки уравновешивается отрицательным зарядом тетраэдрической сетки, обусловленным повышенным замещением Si⁴+ на Аl³⁺.

Неоднократно высказывались соображения о том, что структура монтмориллонита, по Гофману и др. [31], Маршаллу [30] и Хендриксу [28], не совсем отвечает всем свойствам этого минерала, в особенности его емкости ионного обмена. Эдельман и Фавейе [35] предложили для монтмориллонита другую структуру, которая якобы объясняет эти свойства более удовлетворительно. Эта структура отличается от структуры, предложенной Гофманном и др. [27], тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр обеих кремнекислородных сеток перевернут, так что половина тетраэдров направлена в противоположную сторону. Те из них, которые обращены наружу от силикатного слоя, должны иметь в своих вершинах вместо кислорода группы ОН. В этой структуре атомы кремния расположены не в единой плоскости кремнекислородной тетраэдрической сетки; кроме того, некоторые атомы кислорода октаэдрической сетки для сохранения баланса структуры должны заместиться на гидроксильных группах (рис. 4 и 5). Слой имеет следующее распределение зарядов по уровням:

2(OH)^- 2-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2O 4(OH) 8-

4Al³⁺ 12+

2O 4(OH) 8-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2(OH)^- 2-

Межслоевые Н₂О или другие полярные группы

Рис. 1.4. Схематическое изображение структуры монтмориллонита

(по Эдельману и Фавейе)

Рис. 1.5. Схематическое перспективное изображение структуры монтмориллонита (по Эдельману и Фавейе)

Этому соответствует структурная формула (OH)₁₂Si₈Al₄0₁₆ • nН₂0 (межслоевая вода). Для этой структуры нет необходимости предполагать какие-либо замещения в пределах решетки для объяснения обменной способности. Решетка может быть полностью уравновешена. Как полагают авторы, обменная реакция связана, прежде всего, с замещением атомов Н из групп ОН, расположенных в наружных вершинах тетраэдров. Согласно первоначальной модели монтмориллонита число таких групп ОН значительно превышало количество их, требуемое значением емкости обмена. Эдельман и Фавейе [36] вынуждены были предположить, что лишь часть их доступна для обмена. Как следует из рентгеновских данных, основанных на синтезах Фурье [36], данных химических анализов, указывающих на наличие изоморфных замещений, и тщательных исследований дегидратации монтмориллонита, структура этого минерала, по Эдельман у и Фавейе, в своем первоначальном варианте [37] не соответствует действительности. Впоследствии Эдельман [38] предложил видоизмененную структурную схему монтмориллонита, согласно которой лишь 20% тетраэдров являются обращенными, что ликвидирует расхождение с экспериментальными значениями емкости обмена. Весьма сомнительно, смогут ли рентгеновские данные подтвердить справедливость этой видоизмененной структурной модели. Такая структура монтмориллонита не совсем согласуется с химическими данными, указывающими на наличие изоморфных замещений, и с геометрией поглощения органических молекул. Характер метиляции отдельных органических веществ при их поглощении монтмориллонитом, указывающий на большее число групп (ОН), чем это совместимо со структурой монтмориллонита, по Гофману и др. [27], заставил некоторых исследователей (Бергер [35], Дуэлл [36]) отдать предпочтение этой структуре. Необходимы Дальнейшие исследования для выяснения возможных структурных изменений, связанных с такими органомонтмориллонитовыми реакциями.