Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов (стр. 12 из 16)
Вызывало сомнение отнесение полосы поглощения, представляющего дуплет при 779 и 798 см-1. С одной стороны этот дуплет является характеристическим признаком минерала монтмориллонитовой группы бейделита, с другой стороны этот дуплет может быть отнесен к поглощению кварца. Охарактеризовав полосы поглощения на ИК-спектре образца глины месторождения Герпегеж, можно, по-видимому, провести аналогичное отнесение полос поглощения на спектре глины. Действительно, полосы поглощения 713 см-1, 874 см-1, 1423 см-1, 1797 см-1, 2513 см-1 – позволяют идентифицировать в глине кальцит (СаСО3), что подтверждается рентгенофазовым анализом.
Особенностью ИК-спектра образца глины является слабая по интенсивности узкая полоса при 3699,8 см-1. По-видимому, это указывает на наличие в составе глины фазы, содержащей свободную ОН-группу.
Рисунок 3.3.1. ИК-спектры бентонитовой глины Герпегеж: а - исходный образец глины; б - образец после 20 мин. центрифугирования (3000 об/мин)
Рисунок 3.3.2. ИК-спектр образца бентонитовой глины после обработки 10%-ным раствором соляной кислоты
3.3.2 ИК-спектральные характеристики композиционного материала на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров
В данном разделе рассматриваются ИК-спектральные характеристики органоглины и композиционных материалов на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.
В качестве модельных соединений были взяты мономерные и полимерные соединения и бентонитовая глина, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от исходных веществ к композиционным материалам.
Образование нанокомпозита на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров сопровождается смещением всех характеристических полос поглощения минерала в высокочастотную область: так полоса поглощения 950 см-1 проявляется в области 1010 см-1, 1150 см-1 смещается в более слабое поле на 30 см-1 и проявляется при 1180 см-1, 520 см-1 при 560 см-1.
Валентные колебания акрилатного компонента проявляются в области 1720 см-1. Полоса поглощения, характерная для деформационных колебаний молекул воды (1632 см-1), отчетливо проявляется в спектре модифицированного бентонита. Область при 1480 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям метиленовых групп.
Также в композитах в отличие от чистого бентонита появляются две широкие 3350 и 3100 см-1, которые относятся к валентным колебаниям N-H связей в гуанидиновом катионе.
Метакрилатный противоион метакрилата гуанидина проявляется в спектре в виде типичных полос, характеризующих карбоксилат-ион метакриловой кислоты. Так, широкая и очень интенсивная полоса 1530 см-1 относится к валентным колебаниям связи С=О в анионе – СОО-. Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2950, 2928 см-1 (валентные колебания CH связей), 1460, 1384, 1240 см-1 – скелетные деформационные колебания в узле СН3-С=. Полосы N=C связей смещены в отличие от полимеров в более сильное поле и проявляются в области 1630-1660 см-1, причем в органоглине до полимеризации интенсивность этих полос выше, чем после полимеризации, т.е. количество привитого полимера невысокое, что подтверждается элементным анализом на азот.
Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают образование химической связи полимера с минеральным носителем.
3.4 Термофизические характеристики глины месторождения Герпегеж и синтезированных нанокомпозитов
Для изучения термофизических свойств синтезированных продуктов и исходных реагентов использовали программно-аппаратный комплекс с пакетом компьютерных программ, предназначенных для количественной обработки дериватограмм (кривых Г, TG, DTG, DTA), разработанный в Институте химии растворов РАН (г. Иваново) для измерения и регистрации выходных сигналов от датчиков дериватографа 1000D (MOM, Венгрия)
Структурная схема комплекса приведена на рис. 3.4.1. В состав комплекса входят: инструментальный усилитель с коэффициентом усиления Ку = 500, пятиканальный аналогоцифровой преобразователь (АЦП), программное обеспечение, предназначенное для работы ил IBM-совместимом компьютере с операционной системой WINDOWS 98 и выше. Выходным значением комплекса является 16-ти разрядный код АЦП. Преобразование измеряемых параметров в показание физических величин производилось с помощью функций, которые вводятся на закладке ''коэффициенты" программы ADC RQ.exe. Предполагалась жесткая привязка датчиков дериватографа к измерительным каналам АЦП:
1канал - вход датчика дифференциальной термогравиметрии (DTG),
2канал - вход датчика температуры (7),
3канал - вход датчика термогравиметрии (TG),
4канал - вход датчика дифференциального термического анализа ДТA),
5канал - вход эталонного датчика температуры.
Рис. 3.4.1. Структурная схема программно-аппаратного комплекса
Объектами исследования в данной главе были:
1. образец глины Герпегеж, освобожденный от балластных веществ и модифицированный нами в натриевую форму;
2. образец «органоглины», полученной нами интеркалированием метакрилатом и акрилатом гуанидина из натриевой формы глины;
3. композиционные материалы на основе монтмориллонита и (мет)акрилата гуанидина
Анализ термогравиограммы образца натриевой глины (рис.3.4.2.)позволил выделить два участка, сопровождаемых существенным изменением массы. Уменьшение массы образца на 8% происходит при температуре до 1500С. Это связано с удалением адсорбционной воды из образца глины. И именно с потерей воды связан низкотемпературный интервал эндотермического разложения (1400С) (рис.3.4.3.). Далее, на термогравиметрической кривой в температурном интервале 150-2400С наблюдается плато, сопровождаемое незначительным падением массы (до 2%) . На этом участке могут протекать следующие процессы. Во-первых, удаление структурной воды, которая в виде гидроксила входила в глинистый минерал. Во-вторых, учитывая высокое содержание железа в образце глины и карбонатных пород, можно было бы предположить наличие в образце следовых концентраций минерала сидерита FeCO3, который при температуре 350-4500С подвергается разложению и одновременным окислением оксида железа(II) до Fe2O3:
FeCO3®FeO + CO2
FeO + O2 ® Fe2O3
Общая потеря массы составляет всего 19 %.
 |  |
Рис.3.4.2. Термогравиограммы образца натриевой глины
 |  |
Рис.3.4.3. DTG и DTA образца натриевой глины
Процесс термического разложения органоглины более сложен. Здесь можно выделить следующие процессы:
1) удаление адсорбционной воды (до 1500С)
2) термолиз органического вещества, находящегося в межслоевом пространстве органоглины (180-4000С) с вероятным образованием соединений с высоким содержанием углерода (кокса)
3) окисление этих соединений при более высоких температурах (500-8000С)
В образце органоглины до температуры 100ºС происходит удаление воды, сопровождающееся эндоэффектом при температуре 70ºС. Вероятнее всего это адсорбционная вода. На кривой зависимости падения массы от температуры на этом участке потеря образца составляет 3, 5 %. При температуре 177ºС происходит второй эндоэффект, который не сопровождается падением массы, что вероятней всего связано с плавлением гуанидиногого производного. Далее в интервале температур 200-600ºС идет процесс термолиза гуанидинового остатка, входящего в межслоевое пространство. При этом процесс термолиза вначале сопоровождается значительным эндоэффектом при температуре 290ºС, при этом общее падение массы составляет 16 %. Уменьшение массы на 10 % наблюдается при температуре 236º С. Еще один эндоэффект наблюдается при температуре 380-390ºС, общая потеря массы при этом составляет 21 %. Далее при температуре выше 440º С начинается процесс термоокисления. Этот процесс протекает до 580ºС, общая потеря массы 34 %. Дальнейшее повышение температуры выше 600º С приводит к незначительному эндоэффекту при 700º С, который отражает дальнейшее разрушение остатков образца, общая потеря массы 42 %. Общее падение массы выше 700º С вплоть до 1000º С 47% (рис.3.4.4., 3.4.5.)
 |  |
Рис.3.4.4. Термогравиограммы образца органоглины
 |  |
Рис.3.4.5. DTG и DTA образца органоглины