Нанокомпозиты на основе водорастворимых полимеров и слоистых силикатов представляют собой новый и очень перспективный класс материалов. Основной особенностью минерально-органических материалов является то, что в них сочетаются свойства исходного неорганического материала и органического полимера. Используя различные сочетания минерала и полимера, можно варьировать свойства данной системы в широких пределах в зависимости от их дальнейшего использования. Одной из наиболее перспективных областей применения минерально-органических композиционных материалов является ионообменная и сорбционная очистка воды. Для этих целей определенный интерес представляют слоистые силикаты, модифицированные гуанидинсодержащими полимерами. Как известно, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность [111]. Введение таких групп в полимерные цепи приводит к усилению этих свойств, поэтому создание новых полимеров, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также выявление возможности получения на их основе нанокомпозиционных полимерных продуктов, обладающих биоцидными свойствами, представляется нам весьма важным направлением исследований.
Анализ литературных данных (см. лит. обзор) показал, что исследования структуры и физико-механических свойств перспективных нанокомпозитов на основе водорастворимых ионогенных полимеров и глин находятся на начальной стадии и мало изучены.
Разработка методов получения, в результате которых образуются нанокомпозиты с различной степенью интеркалирования полимера в слоистый силикат вплоть до полной эксфолиации наполнителя, является в настоящее время важнейшим этапом разработки фундаментальных основ создания нанокомпозитов. Наконец, использование в качестве полимерной матрицы водорастворимых ионогенных полимеров делает получение интеркалированных или эксфолиированных полимер-силикатных нанокомпозитов самостоятельной задачей в данном исследовании.
Сам метод получения композита влияет на структуру всех компонентов материала. Один из перспективных путей получения полимерных нанокомпозитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров ионизующихся в водных растворах в присутствии слоистых силикатов, например монтмориллонита.
В данной диссертации исследован способ полимеризационной модификации монтмориллонита в водных растворах с применением полифункциональных гуанидинсодержащих мономерных систем, а также изучено влияние комплекса физико-химических свойств полимерных нанокомпозитных материалов на их сорбционные и биоцидные характеристики.
Для решения поставленных задач в качестве исходных объектов для получения новых полимерных нанокомпозитов были выбраны гуанидинсодержащие мономеры винилового ряда метакрилат (МАГ) и акрилат (АГ) гуанидина. Выбор этих мономеров обусловлен совокупностью причин: во-первых, полимеры на основе мономеров акрилового ряда (ПАК и ПМАК) являясь полиэлектролитами, обладают, несомненно, широким спектром практически полезных свойств и применяются, как известно, в самых разнообразных отраслях промышленности, а во-вторых, обладают собственной биоцидной активностью, в случае мономеров акрилового ряда последнее относится к соответствующим солям.
Как уже сообщалось в обзоре литературы, получение нанокомпозитов на основе полимеров и природных алюмосиликатов связано с принципиальными трудностями вследствие несовместимости органической фазы полимера и неорганической природного минерала. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с монтмориллонитом необходима дополнительная «модификация» глинистых минералов, а именно, гидрофобизация поверхности глины обработкой поверхностно-активными алкиламмониевыми солями. Именно наличие положительного заряда на атоме азота алкиламмониевых солей является ключевым фактором для решения рассматриваемой проблемы. Четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na+ с обменных позиций в монтмориллоните и понизить поверхностную энергию глины так, что между слоями глины могут внедряться органические молекулы с различной полярностью.
Рис. 3.1. Схема органической модификации монтмориллонита
Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния. Эти свойства позволяют применять органоглины для получения нанокомпозитов с участием полимеров различной природы.
В представленной работе в качестве поверхностно-активных веществ для модификации поверхности глины были использованы гуанидинсодержащие мономеры винильного ряда метакрилат и акрилат гуанидина, синтезированные в работе [112]. Нами было сделано предположение, что наличие в структуре гуанидинсодержащих мономеров положительно заряженного атома азота открывает возможность их применения в качестве гидрофобизаторов поверхности монтмориллонита.
В качестве глинистого минерала был использован монтмориллонит месторождения «Герпегеж» Кабардино-Балкарской республики.
Бентонитовая глина месторождения «Герпегеж» является многокомпонентной системой, в которой доля кальциевого монтмориллонита по нашим данным, полученным методом ИК-спектроскопии, составляет 15-20%, а массовая доля балластных веществ, первую очередь кальцита более 50%. Поэтому получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.
Для концентрирования монтмориллонита можно было бы применить обычное отмучивание, однако отделить кальцит полностью нам не удалось. Не удается удалить кальцит из золя глины и центрифугированием.
Наиболее приемлемым способом концентрирования монтмориллонита в бентонитовой глине является удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция, обрабатывая золь глины 10%-ным раствором соляной кислоты:
СаСО3 + 2НС1 ® СаС12 + 2СО2 + Н2О (1)
Причем нейтрализация кислотой золя глины осуществлялась до тех пор, пока не прекратилось образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями. После прекращения реакции значение рН было не менее 3. После такой обработки глины и промывки глины водой (декантацией), пики на ИК-спектре, относимые к кальциту исчезают.
Однако химическая обработка соляной кислотой может приводить к изменению природы глинистого минерала или появлению новых твердых фаз. На это указывают некоторые литературные источники, а в наших экспериментах результаты РФА. Так, было установлено, что полученная натриевая форма глины содержит некоторое количество фазы, представляющая гидросиликат кальция Ca5(SiO4)2(OH)2 и которой на рентгенограмме соответствует интенсивный пик с межплоскостным расстоянием 3,346 Å.
Натриевая форма глины синтезирована путем обрабатывания золя глины (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия (3 суток) и последующей отмывкой глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.
Нанокомпозиты на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров получали в процессе радикальной полимеризации мономеров в водном растворе суспензии глины в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (см. экспериментальную часть).
В результате исследований было выявлено, что гуанидинсодержащие соединения являются хорошими модификаторами поверхности и межслоевого пространства монтмориллонита.
Для изучения степени распределения органомодифицированного монтмориллонита в нанокомпозите нами использовался метод рентгеноструктурного анализа. Результаты анализа показали: в случае монтмориллонита наблюдается характерный пик в области 2Q = 8,53° (d = 1,178 нм), отвечающий за расстояние между слоями глины; при введении гуанидинсодержащего полимера в межслоевое пространство пик смешается в малоугловую область, что свидетельствует о раздвижении слоев глины.
О внедрении мономеров в глинистые минералы судили также по результатам ИК-спектроскопии по наличию в спектрах композитов характеристических полос мономеров.
Были определены оптимальные условия проведения реакции радикальной полимеризации (температура полимеризации 60оС, интервал концентраций мономера 50-85 масс.%, концентрации инициатора (ПСА) 0,02 моль/л, концентрация монтмориллонита 15-50 масс.%, время 60 минут, в которых изучаемая реакция протекает с хорошим выходом.
Получены образцы нанокомпозитов с органомодифицированным монтмориллонитом как в нативной так и в натриевой форме. Полученные образцы представляют собой гелеобразные однородные массы, набухающие в воде.
Возникает вопрос: какова природа сил, вызывающих активную адсорбцию гуанидинсодержащих мономеров монтмориллонитом? Исходя из наличия в молекулах мономеров (схема 1) групп СО и NH можно ожидать их высокую способность к образованию водородных связей.
R=H, CH3,
Схема 1. Структура метакрилата и акрилата гуанидина
По-видимому, молекулы гуанидинсодержащих мономеров разрушают водородные связи между кристаллитами бентонита и внедряются между ними за счет образования новых связей. Это предположение подтверждается экспериментами, проведенными в работе [110] при исследовании степени набухания нанокомпозитов на основе акриламида и бентонитовой глины в растворах мочевины и фурацилина. Авторы обнаружили, что в растворах фурациллина композиты набухают значительно сильнее, что было объяснено наличием карбонильных и аминогрупп и большими размерами молекул фурациллина.