Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид (стр. 4 из 8)

Используя несколько другой метод построения сферы из концентрационных симплексов, Серафимовым Л.А. было получено уравнение, в котором индекс «п» относится к п-компонентным азеотропам, а индекс «Г» – к граничным особым точкам концентрационного симплекса, то есть к любому азеотропу, содержащему от

до двух компонентов, и точкам, соответствующим чистым веществам:

(1.22)

В отличии от уравнения (1.21), в уравнение (1.22) входят только те особые точки, которые при «склеивании» симплексов и отображении их на сферу имеют индекс +1 или –1. Ряд граничных точек, которые при склеивании имеют индекс 0 (сложные особые точки), в уравнение не входят. К таким точкам относятся положительно-отрицательные узлы

, седло–узлы и , положительно-отрицательные седла .

Уравнения (1.21) и (1.22) называют правилами азеотропии. Они являются составляющими единой системы диофантовых уравнений и взаимно дополняют друг друга. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводят к виду, полученному Гуриковым Ю.В. [12]:

(1.23)

Здесь нижний индекс соответствует числу компонентов. Уравнения (1.21) и (1.22) применимы к любой азеотропной многокомпонентной смеси и описывают нелокальные закономерности фазовых диаграмм. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологическим закономерностям.

Все возможные не противоречащие термодинамике гетерогенных смесей диаграммы траекторий открытого равновесного испарения, которые однозначно характеризуют векторные поля нод трехкомпонентных смесей, а так же соответствующие векторным полям скалярные поля равновесных температур представлены в работах [2, 4, 6].

1.4 Единичные

-многообразия

Относительная летучесть компонентов

и есть отношение их коэффициентов распределения и между паровой и жидкой фазой, находящихся в равновесии, соответственно:

(1.24)

При этом

, а . Таким образом, можем записать:

(1.25)

Относительная летучесть может так же быть выражена с использованием коэффициента активности

, учитывающего отклонение от идеальности компонента в жидкой фазе (в предположении, что паровая фаза смесь идеальных газов) и давления насыщенных паров чистого компонента в системе [13]:

(1.26)

Единичное

-многообразие характеризуется тем, что вдоль него одна относительная летучесть или несколько относительных летучестей равны единице. В [14] были впервые рассмотрены единичные -многообразия для различных типов диаграмм фазового равновесия двухфазных трехкомпонентных систем, там же приведено следующее определение: единичным -многообразием, вложенным в концентрационное пространство, соответствующее жидкой или паровой фазе, принято называть такое многообразие, для которого относительная летучесть определенной пары компонентов или некоторой совокупности пар компонентов равна единице.

Кратностью

единичного -многообразия называется число пар компонентов, для которого выполняется следующее равенство [15, 16]:

(1.27)

Если в концентрационном симплексе отсутствуют единичные

-многообразия, то кратность равна нулю. В этом случае концентрационный симплекс можно рассматривать как единичное -многообразие нулевой кратности. Единичное -многообразие кратности соответствует п-компонентному азеотропу, то есть азеотропной точке, расположенной во внутренней области концентрационного симплекса. Таким образом размерность единичных -многообразий изменяется в интервале:

(1.28)

Единичное

-многообразие кратности 1 имеет размерность , то есть на единицу меньше размерности концентрационного симплекса; последняя в свою очередь равна . Таким образом это многообразие делит концентрационный симплекс на две области: область и область .

При

размерность единичного -многообразия равна и т.д. В общем случае можно записать [15, 16]:

(1.29)

Поэтому единичное

-многообразие любой кратности выше единицы можно рассматривать как некоторое многообразие, образованное пересечением единичных -многообразий, при этом .

Для трехкомпонентных систем в [14] показано, что тройной азеотроп соответствует точке пересечения двух линий, вдоль которых

и . Через эту точку пройдет также и третья линия , но она уже принадлежит зависимой паре компонентов. Вдоль линии будут наблюдаться условные экстремумы температур относительно линий, вдоль которых химический потенциал второго компонента равен постоянной величине. Линии и являются линиями условных экстремумов температур, относительно изопотенциала первого и третьего компонентов соответственно. Если паровая фаза идеальна, то изопотенциалы и линии соответствующих компонентов совпадают. Каждый бинарный азеотроп трехкомпонентной системы дает начало одной линии , которая заканчивается на одной из сторон треугольника Гиббса – или . Рассмотренные линии являются также линиями условных экстремумов химических потенциалов относительно изотермоизобар. Поэтому в точке окончания -линий химический потенциал компонента имеет наивысшее значение вдоль той изотермоизобары, которая приходит в эту же точку. Эти выводы [14] были получены авторами из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса–Сторонкина.