Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид (стр. 3 из 8)

– изменение объема при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости ( ) в пар ( );

– вторые производные изобарно-изотермического потенциала Гиббса для жидкой ( ) фазы;

– концентрации -компонента в жидкой и паровой фазе соответственно.

В общем виде уравнения (1.11) и (1.12) можно представить так [3, 6, 8]:

, (1.13)

(1.14)

С помощью оператора

в уравнениях (1.13) и (1.14) связывают вектор-ноду жидкость–пар и градиент температуры (при ) или градиент давления (при ). На рис. 1.4 приведена общая картина расположения векторов, взаимосвязанных уравнением фазового обмена [8].

Как видно, в первом случае векторы ноды и градиента температур направлены в разные стороны и образуют между собой тупой угол; во втором – векторы ноды и градиента давлений направлены в одну сторону и образуют между собой острый угол, что объясняет знак «–» в уравнении (1.11). После действия оператора G вектор ноды изменяет свое направление и модуль и становится вектором

. Вектор градиента после умножения на скалярный множитель изменяет свой модуль и также становится равным по величине вектору .

(а) (б)

Рис. 1.4. Взаимное расположение изотермоизобарического многообразия, векторов ноды жидкость–пар и градиентов температуры (а) и давления (б) в трехкомпонентных системах.

Из сравнения уравнений (1.11) и (1.12) следует частный вывод. Для некоторого вектора состава жидкой фазы отнимем одно уравнение от другого. При определенных

и получим следующий результат [8]:

(1.15)

или:

(1.16)

Поскольку

и – некоторые скалярные множители, то для закрепленного состава системы градиенты стационарного поля температур кипения при и градиенты стационарного поля давлений при колинеарны. Последнее согласуется с физическим смыслом, так как в этом случае точка состава смеси принадлежит определенному изотермоизобарическому многообразию, которое является многообразием уровня как для температуры, так и для давления. Однако векторы имеют разный знак, и их линейная (в точке) комбинация всегда равна нулю:

(1.17)

Следовательно, эти два вектора всегда лежат на одной прямой, ортогональной многообразию уровня, и имеют противоположное направление.

Подробное исследование уравнений (1.11) и (1.12) было проведено в [8]. Отмечено, что полученные результаты можно использовать для выявления различных корреляций и тонких закономерностей фазового равновесия жидкость–пар в многокомпонентных системах, в частности:

- для определения взаимосвязи топографического представления равновесной температуры кипения смеси и хода

-линий, в том числе единичных;

- для определения экстремумов температуры (давления) по направлению;

- для корреляции хода изотермоизобар и коэффициентов распределения компонентов;

- для получения некоторых общих выводов относительно различных термодинамических свойств путём исследования полученных уравнений в избыточных функциях.

Подробное исследование свойств скалярных полей равновесных температур двухфазных трехкомпонентных систем было проведено в [9-11].

1.3 Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия жидкость–пар

Индексом (

) особой точки поля нод называют число поворотов вектора на 360° при обходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эту точку. Если векторы поворачиваются на 360° при обходе особой точки, причем в ту же сторону, в какую совершается обход, то , а если нода поворачивается в противоположную сторону, то . Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или совершает равные колебания в стороны, то . Все простые (не особые) точки имеют индекс, равный нулю. Если обойти по замкнутой кривой некоторое многообразие, которое содержит несколько особых точек с разными индексами, то индекс многообразия ( ), то есть число поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движение, будет равен сумме индексов особых точек этого многообразия:

(1.18)

Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не зависит от конкретного векторного поля, размещенного на этой сфере, а характеризуется некоторым инвариантом – характеристикой Эйлера, которая в топологии определяется уравнением:

, (1.19)

где

– размерность сферы.

Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристике Эйлера:

(1.20)

Уравнение (1.20) было принято за основу в исследованиях общих законов построения фазовых диаграмм, характеризуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из этого уравнения, суммарный индекс сферы равен нулю, если m – нечетное число, и равен двум, если m – четное число. Таким образом, зная общий индекс сферы, можно задачу подсчета алгебраической суммы особых точек диаграммы фазового равновесия свести к задаче построения сферы из концентрационных симплексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точек.

Если обозначить:

– узлы с положительным индексом, – узлы с отрицательным индексом, – седла с положительным индексом, – седла с отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложенное Жаровым В.Т., имеет вид:

, (1.21)

где n – число компонентов; k – число

составляющих п-компонентной смеси, изменяющееся от 1 до п; а отражает повторяемость данной особой точки на сфере.