35 Если электрохимический процесс станет важной частью превращения энергии в будущем, можно утверждать, что классический носитель энергии – углерод – больше не будет самым подходящим. Это можно пояснить следующими положениями: 1) ряд элементов в верхнем левом углу периодической таблицы может дать больше, чем углерод, количество энергии на единицу массы, способное высвобождаться при электрохимическом окислении; 2) выделение газообразных продуктов реакции окисления углерода может оказаться серьезной проблемой при резком возрастании потребления энергии; 3) электрохимические реакции веществ, содержащих углерод, оказывались до сих пор термодинамически необратимым. Следовательно, большая часть содержащихся в них энергий не может быть получена в виде электроэнергии. В связи с этим привлекают внимание другие переносчики энергии, особенно, водород. Все это привело к развитию водородной энергетики. К многообещающим элементам относится, например, литий, магний, алюминий.
Вышесказанное подводит к выбору проблемы, заслуживающей дальнейшего внимания, и на основании анализа позволяет сделать выводы, способные помочь в оценке возможностей этого источника энергии для удовлетворения нужд будущего. К таким проблемам относятся следующие: 1) химические источники тока, которые успешно удовлетворяли потребностям прошлого, настоящего и охватывают ограниченную область превращения энергии, относящуюся к электрохимическим процессам; 2) вещества, являющиеся потенциальными переносчиками энергии, но до сих пор практически не используемые для этой цели; 3) прогресс в понимании основ процессов электрорадиохимического превращения энергии, которые позволят решать многие серьезные проблемы, связанные с широким применением электрохимических систем.
Обратимся к более подробному рассмотрению двух типов химических источников тока (ХИТ): гальваническим элементам и аккумуляторам. Для этого воспользуемся классификационной схемой (рис. 2.).
Назначение резервных элементов состоит в том, чтобы в определенный момент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избегать контакта электродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных процессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую включают в момент начала использования ХИТ. Если в качестве электролита используют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможности развиваться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение в действие элемента производится быстрым его разогреванием, когда соль плавится и начинает выполнять функции электролита. Такие ХИТ называют разогревными.
36 В гальванических элементах длительной эксплуатации главное внимание уделяется снижению внутреннего сопротивления и предотвращения паразитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к саморазряду элемента. Наибольшее распространение получил элемент Лекланше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, а электролитом – водный раствор хлористого аммония. Его токообразующая реакция в упрощенном виде может быть записана: Zn + MnO2 + 2H2O UZn(OH)2 + 2 MnOOH Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочь удается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годности. В последнее время разрабатываются высоконадежные литий-иодные элементы с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при контакте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементы используются в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.
В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и двуокись свинца, а электролитом – раствор серной кислоты. Его токообразующей реакцией является: PbO2 + Pb + 2H2SO4 U 2PbSO4 + 2H2O В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, а в обратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор – наиболее распростраПервичные элементы Топливные элементы Аккумуляторы резервные длительной эксплуатации кислотные щелочные с твердыми электролитами Рис. 2. Схема классификации химических источников тока Химические источники тока 37 ненный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое производство только одних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн. шт.
в год, для чего требуется 2 млн. тонн свинца. На основе стартерных аккумуляторов осуществляется запуск двигателей внутреннего сгорания, питание электромоторов, и работа стационарных батареи (для радиоэлектронных устройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях).
К щелочным аккумуляторам, выпускаемым промышленностью в настоящее время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинксеребряные, в качестве электролита в которых используется водный раствор щелочи (КОН). Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют высокие удельные характеристики по сравнению со свинцовыми аналогами. Однако стоимость их более высокая. Это особенно относится к цинк-серебряным аккумуляторам, которым в качестве окислителя используют окись серебра. Реакция Ag2O + Zn U 2Ag + ZnO является токообразующей для этого аккумулятора. Его удельные характеристики в два раза более высокие, чем у других щелочных аккумуляторов, что обеспечивает их применение в авиационной и космической технике.
Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляют собой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт.
Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая система. В качестве твердого электролита в нем используется высокопрочная керамика из полиалюминатов натрия Na2O·nAl2O3. Когда значение n лежит в пределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250.С – 300.С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС и низкая молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для электромобиля. В настоящее время стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.
38 Лекция №10 НАНОХИМИЯ ПРЯМОЙ ПУТЬ К ВЫСОКИМ ТЕХНОЛОГИЯМ НОВОГО ВЕКА На стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания, возникла и стала быстро набирать силу новая междисциплинарная область – нанонаука, одному из направлений которой – нанохимия – и посвящена настоящая лекция.
Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных “кирпичиков” огромного химического фундамента. В то же время развитие новых, тонких, “штучных” методов исследования, таких, как электронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая микроскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, например, металлов, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10-9 м) обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что такие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними в широком интервале температур возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами микроскопического размера. Изучением химических свойств таких частиц и занимается нанохимия.
Мир нанохимии – это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу. В наночастицах действуют межмолекулярные взаимодействия, лишающие молекулы индивидуальности; свойства и поведение молекул в ансамблях другие, чем у индивидуальных молекул.
Главная, фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются интересы исследователей – размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционизируют в свойства фазы; как строятся мосты между миром единичной, индивидуальной молекулы и макроскопическим миром вещества; как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы, они способны почти все объяснить, но не способны надежно предсказать, а настоящая наука начинается лишь тогда, когда способна предвидеть.
В этом случае вся нанохимия еще впереди. В нанохимии, находящейся в стадии быстрого развития, возникают вопросы, связанные с понятиями и терминами. В литературе еще не сформированы точные различия между терминами “кластер”, “наночастица”, “квантовая точка”. Термин “кластер” чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин “на39 ночастица” – для более крупных агрегатов атомов, обычно при описании свойств металлов и углерода. “Квантовой точкой”, как правило, называют частицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов, или экситонов, влияют на их свойства.