Другой принцип управления химическими реакциями – физический.
Физический принцип стимулирования и регулирования химических процессов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующих частиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.
Воздействие света, радиолиза, плазмы относится к таким физическим способам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электронную оболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденные частицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значениями энергии активации. Недостатком этого метода стимулирования являются следующие: во – первых, электронно-возбужденные состояния часто реагируют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулирование часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктов реакции; во – вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициент полезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то есть малая часть энергии используется для химического превращения.
Инфракрасные «лазеры» накачивают энергию на колебательные степени свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.
В последние годы в этом направлении выполнено большое число исследований, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для преодоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияет на преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.
Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на ней методы разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящие путем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермических реакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическое превращение не превышает 1-2 %.
Важным резервом стимулирования химических реакций является их механическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессы под давлением в условиях сдвиговой деформации). Известно, что при механической деформации веществ происходят необычные химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическими разрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и перестройках кристаллической структуры твердых тел. Недавно были открыты необычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождающаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуцировала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипения жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования механической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение представляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулировать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.
Наряду с энергетическими запретами в химических реакциях важны также запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющаяся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента запрещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменением углового момента.
Во многих химических реакциях требуется изменение орбитального углового момента; однако, запрет по орбитальному моменту не строгий, поскольку этот момент сильно связан с движением молекулы как целого и передается на внешние степени свободы. Гораздо более строгим является запрет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальных реакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций с участием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моменту являются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов в химических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияние внешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радиоизлучение химических реакций. Эти свойства радикальных химических превращений открывают новые пути управления реакциями с помощью постоянных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерных спинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая область химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно и активно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы исследования механизмов химических реакций, сформировалась химическая радиофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.
4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ХИМИЯ В МИКРО— И МАКРОРЕАКТОРАХ
Часть химии, которая создается умом и руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляющее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к типу «неорганизованных», то есть таких реакций, в которых частицы (молекулы, ионы, радикалы, атомы) реагируют при случайных встречах – случайных и во времени, и по взаимной ориентации, и в пространстве. Другими словами, отсутствует пространственно-временная молекулярная и надмолекулярная организация химического взаимодействия. В то же время «природная химия» является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком.
Например, целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенных сетчаткой глаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света. Именно благодаря высокой степени организации, селективности и производительности биохимических реакций достигает такого уровня, который пока не достижим в «обычной» химии.
В химии примеры надмолекулярной организации процессов пока немногочисленны. Своеобразным примером является взаимодействие метильных радикалов с пальмитиновой кислотой (С16). В обычных, «неорганизованных» химических процессах наиболее реакционноспособным местом в молекуле кислоты является .-положение, соседнее с карбоксильной группой. Если, однако, молекула кислоты организована в двухмерный слой на поверхности воды, то присоединение метильных радикалов происходит к «хвосту» молекулы и сопровождается увеличением длины молекулярной цепочки. Это яркий пример того, как молекулярная организация ансамбля молекул изменяет их реакционную способность, и даже направление химической реакции (считается, что эта реакция сыграла важную роль в химической эволюции жизни на Земле, так как она обеспечила синтез исходных веществ для строительства биологических мембран).
Простейший способ надмолекулярной организации химических реакций основан на использовании молекулярных пучков для нанесения реагирующих слоев по заданной программе с целью синтеза химических соединений и композиций. В частности, именно по такому принципу создаются полупроводниковые структуры и твердотельные сверхструктуры – кристаллы, выращенные напылением полупроводников слоями толщиной несколько атомов, причем слои обладают строгой периодичностью в n и p-легировании. Эти новые материалы обладают уникальными электрофизическими свойствами и имеют важное значение в полупроводниковой технологии и физике твердого тела. Их невозможно получить обычными методами «неорганизованной» химии.
Другие примеры пространственно-временной организации химических процессов: периодическое образование твердых осадков при смешении двух реагирующих веществ (кольца Лезинганга), периодическая реакция Белоусова-Жаботинского, автоколебания скорости гетерогенно-каталитических реакций.
Многие важные процессы нельзя осуществить в рамках обычной «неорганизованной» химии. Так, фотосенсибилизированное разложение воды на водород и кислород (абиогенный фотосинтез) предполагает осуществление трех основных элементарных стадий: фотогенерированное разделение зарядов, то есть образование разделенных в пространстве электронов и дырок; взаимодействие электрона с молекулой воды и восстановление воды до водорода; взаимодействие дырки с молекулой воды и окисление воды до молекулярного кислорода. При этом необходимо организовать процесс таким образом, чтобы предотвратить рекомбинацию электрона и дырки, а восстановление и окисление воды обеспечить на разных катализаторах. Подводя некоторый итог, можно сказать, что поворот химии как науки к молекулярной и надмолекулярной организации реагентов начался со второй половины этого века, и теперь она одна из главных, устремленных в будущее линий внутренней организации химии. Есть основания полагать, что в будущем «организованная» химия займет достойное место в химической науке и технологии.
Простейшим микрореактором, в котором происходит реакция, является Ван-дер-Ваальсова молекула. Существует огромный набор микрореакторов разной природы, масштаба и молекулярного порядка: комплексы, кристаллосольваты, газогидраты, соединения – включения, макромолекулы, полости цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменяются молекулярная динамика реагентов, механизм и скорости химических реакций, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, потенциалы и их сродство к электрону, конфигурации и реакционная способность. В них реализуются новые «принудительные» реакции, проявляются и другие аномалии.
К двумерным микрореакторам относятся: двойной электрический слой, мономолекулярные слои (Ленгмюра-Блоджетт), мембраны (биологические и искусственные), межфазные границы, адсорбционные слои реагентов на твердых телах («двумерное» зональное реагирование) и др.
Классический двумерный реактор – двойной электрический слой – в настоящее время обрел «новую жизнь» в режимах высокого временного разрешения (»10-12–10-9 с.). Главным действующим лицом в таком микрореакторе является электрон – свободный и сольватированный. Его химическое поведение – предмет особого интереса в связи с генерацией электрических потенциалов и моделирования потенциалов «природной» химии. Представляют интерес также и потенциалы на границе жидкость-жидкость.