Введение
В данной работе рассмотрены физико-химические методы анализа веществ с целью выявления наиболее удобного способа определения карбонильной группы С=О в структуре кетонов. Предметом исследования является продукт конденсации циклогексанона-2-циклогексилиденциклогексанон, и полученные на его основе гидразоны.
Для проведения исследования использованы методы ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, хроматографии.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Карбонильная группа в кетонах. 2-циклогексилиденциклогексанон
Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общая формула для кетонов .
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.[1]
Продукты конденсации циклогексанона (ПКЦ), именуемые промышленниками как «дианон», образуется в процессе производства капролактама, на стадиях окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола. Смесь тяжелых кубовых остатков этих стадий – масло ПОД (продукты окисления и дегидрирования) является крупнотоннажным отходом. Механизм и пути образования ПКЦ рассмотрены в работе [2].
Продукт конденсации циклогексанона впервые выделен Валахом в 1896г [3]. Позднее было показано, что ПКЦ представляет собой ненасыщенный кетон состава С12Н18О. Этому соединению приписывали строение 2-циклогексилиденциклогексанона.
В молекуле 2-циклогессилиденциклогексанона можно выделить два основных реакционных центра: карбонильную группу и двойную связь. Наличие этих фрагментов определяет химические свойства сопряжённого кетона.
1.2 Производные карбонильных соединений - гидразоны
Реакции карбонила обусловлены, во-первых, присутствием кратной связи, вызывающей образование продуктов присоединения, во-вторых, способностью кислорода в группе замещаться остатками: фенилгидразина с образованием гидразонов, гидроксиламина (оксимы), семикарбазида (семикарбазоны). Образование этих веществ (обыкновенно кристаллических) указывает на присутствие карбонила в исходных[1].
В химической литературе гидразоны как самостоятельный класс органических соединений обычно не рассматриваются — их чаще всего относят к производным карбонильных соединений или кислот.
Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соединениями образуют циклические и полимерные продукты, например:
С6Н5СНО + H2NNH2 → C6H5CH=NNH2 + Н2О
Атом кислорода замещается остатками гидразина, и при этом выделяются молекулы воды. Также протекают реакции и с кетонами.
Взаимодействие гидразинов (главным образом фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации. Она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.
Исследование химических свойств и реакционной способности продуктов конденсации циклических кетонов проводилось параллельно с изучением их структуры. Был получен, выделен и охарактеризован ряд соединений на основе ПКЦ, среди которых следует в первую очередь отметить продукты реакций по карбонильной группе: замещенные и незамещенные гидразоны, азины, семикарбазоны, тиосемикарбазоны и оксимы.
Для аналитического определения кетонов и их производных существует много разнообразных методик. Мы остановимся на одной из них: определение с 2, 4-динитрофенилгидразином.
Общая аналитическая методика: готовят раствор 2 мл 2% 2,4-динитрофенилгидразина в 20% уксусной кислоте. Добавляют раствор кетона в 2 мл спирта. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 мин., затем охлаждают. Выпавший в осадок, гидразон, перекристаллизовывают из этанола. По выходу 2,4-динитрофенилгидразона вычисляют процент карбонильных соединений.
Эта реакция относиться, вероятно, к наиболее изученным и успешно применяемым среди всех качественных реакций и методик получения производных кетонов, а также альдегидов. Почти все кетоны дают твёрдые нерастворимые динитрофенилгидразоны, поэтому необходимо проверять температуру плавления получаемых веществ, чтобы быть уверенным, что она отличается от температуры плавления самого 2,4-динитрофенилгидразина (198oС с разложением). Полученный гидразон следует перекристаллизовывать из таких растворителей, как этанол. Главное, чтобы сам растворитель не содержал активную карбонильную группу, иначе будут образовываться другие гидразоны.
По окраске гидразонов можно сделать вывод о возможной структуре определяемого вещества. Если карбонильная группа не сопряжена с другой функциональной группой, то 2,4-динитрофенилгидразоны имеют жёлтую окраску. Если же есть сопряжение с двойной углеродной связью или с бензольным кольцом, то кристаллы имеют оранжевую или оранжево-краснуюокраску, только здесь следует учитывать, что и исходный ДНФгидразин имеют подобную окраску[4].
С помощью фенилгидразина также можно определять наличие в составе определяемого вещества карбонильной группы, но образующийся фенилгидразон в некоторых количествах способен превращаться в растворе в изомерное азосоединение, и разделить продукты реакции становиться сложным.
1.3 Физико-химические методы исследования
Общее число ФХМА довольно велико. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:
1) Спектральные методы;
2) Электрохимические методы;
3) Хроматографические методы.
В данной работе используются методы первой и третье группы, а именно ультрафиолетовая, инфракрасная спектроскопия и тонкослойная хроматография.
К спектральным методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения (абсорбционные методы) или испускания(эмиссионные методы).
Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является его спектр – совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Графически его можно изобразить в виде кривой, по оси абцисс которой отложена одна из величин, характеризующих энергию квантов (в методах молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ-области применяют длину волны, а в ИК-спектроскопии – волновые числа), а по оси ординат – интенсивность излучения, либо оптическую плотность А [5].
Для оптических спектров имеются общие законы поглощения излучения, дающие соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества.
Закон Ламберта-Бургера-Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя:
А= εcl, где
А-оптическая плотность ε - молярный коэффициент поглощения, л/моль*см с – концентрация, моль/л l – толщина стенок кюветы, см
Этот закон справедлив для любого метода абсорбционной спектроскопии. Так как связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то именно оптическая плотность является наиболее удобным аналитическим сигналом в спектроскопии. В соответствии с этим уравнением зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой, выходящей из начала координат.
1.3.1 Ультрафиолетовая спектроскопия
Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ-области основан на измерении поглощения света. Его измеряют путём сравнения интенсивности падающего на образец света и прошедшего сквозь него. Объектом данного метода являются растворы вещества в растворителе и сам растворитель, который является раствором сравнения.
Поглощение в ближней УФ-области (400-200 нм) всегда связано с наличием ненасыщенных групп или атомов, несущих неподелённые пары электронов. Группа, которая приводит к поглощению, называется хромофором.
Электроны, окружающие ядро, занимают энергетические уровни со строго фиксированной энергией. Орбиталь считается заполненной, если она содержит два электрона с противоположными спинами. Квант излучения проходящей частоты может возбудить переход одного электрона на более высокую орбиталь, которая имеет незанятое место. Переходами такого типа и объясняются УФ-спектры.
Существенными элементами - хромофорами,- которые обуславливают наличие электронных спектров органических молекул, являются кратная связь и неподелённая электронная пара.
Теперь более подробно рассмотри интересующий нас карбонильный хромофор.
Если один или оба атома, связанные двойной связью, несут неподелённые пары электронов (С=О), то у них есть возможность для переходов n-π*(этот тип перехода классифицируют как переход с переносом электрона, так как он включают миграцию заряда), они слабые, но являются характерными для спектров насыщенных альдегидов и кетонов. Если два хромофора сопряжены, то они поглощают при более длинных волнах, чем каждый их них в отдельности.
Изолированная карбонильная группа характеризуется слабым поглощением около 300-320 нм и полосой средней интенсивности вблизи 190 нм [6,7].
Спектральные исследования 2-циклогексилиденциклогексанона показали, что в его УФ-спектре имеется максимум поглощения при λмакс=254-258 нм [8], характерный для α,β-ненасыщенных карбонильных соединений, величина экстинкции ε составляет 6500.
После детального изучения поглощения вещества в ультрафиолетовой области, было произведено отнесение максимумов поглощения на основании правила Мак-Коннелла[6]. В УФ-спектре раствора 2-циклогексилиденциклогексанона в этаноле наблюдаются интенсивная полоса поглощения при 248 нм и краевое поглощение в области 193-205 нм. При замене этанола на гексан наблюдается смещение полос поглощения: пик 248 нм претерпевает смещение на 8 нм, а плечо 193-205 нм смещается в длинноволновую область. При этом наблюдается небольшой гиперхромный эффект (повышение интенсивности поглощения). Подобное явление позволяет отнести полосу 248 нм за счет π→π* перехода сопряженной связи С=С, а коротковолновое плечо 193-205 нм за счет n→σ* перехода карбонила.
Отсутствие слабоинтенсивного длинноволнового максимума в области 300-320 нм, характерного для n→π* перехода карбонильных соединений, можно объяснить «эффектом маскировки» данной полосы несравнимо более интенсивной 248 нм с ε = 1432, что характерно для сопряженных карбонильных структур.
Поскольку поглощение у карбонила слабое и легко маскируется, то для характеристики чаще всего применяют более интенсивную полосу 2,4-динитрофенилгидразона. Характерные величины максимумов поглощения ДНФГ кетонов в СНСl3:
Величина С=О
λmax 365-368
εmax 20 000-30 000
Высокую интенсивность поглощения ДНФгидразонов можно использовать при изучении природных соединений , поскольку нерастворимый в воде гидразон часто получают в таких количествах, что выделение из него достаточного количества кетона просто становиться невозможным [6].
Для молекул в растворах максимальная величина молярного коэффициента поглощения составляет порядка 105, минимальное значение оптической плотности – 0,010. Отсюда можно сделать вывод, что минимальное значение концентрации, определяемой данным методом при толщине слоя 1 см составляют – 10-7М. Поэтому метод молекулярной абсорбционной спектроскопии относится к среднечувствительным.
Наиболее полезные для структурных исследований полосы имеют ε порядка 104. То есть чем выше значение молярного коэффициента поглощения, тем меньшие концентрации можно определять[5].