2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез 2-циклогексилиденциклогексанона
Метод 1. Отщепление метилатом натрия
К 15 мл метанола СН3ОН в хорошо охлаждаемой колбе с обратным холодильником прибавили небольшими кусочками 1 г натрия. Получился мутный раствор метилата натрия. При образовании осадка его необходимо отфильтровать. К раствору добавили 3 г 2-[1-хлорциклогексил] циклогексанона, при этом раствор быстро поменял окраску на желтую. Колбу плотно закрыли пробкой и оставили на 15 часов при температуре -10° C. После этого реакционная смесь фильтруют и осадок – смесь продукта и хлорида натрия – растворяют в 10мл смеси метанол-вода 4:1, для полного растворения игольчатых кристаллов можно использовать нагревание до 30-40 °С. Теплый раствор фильтруется от хлорида натрия и охлаждается, при этом получается чистый продукт - 2-циклогексилиденциклогексанона.
NaOН+ СН3ОН→СН3ОNa+Н2
СН3ОNa+ + NaCl+ СН3ОН
Метод 2. Отщепление спиртовой щёлочью - наиболее доступный метод
В 40 мл 80 % этанола С2Н5ОН растворили при нагревании 4 г гидроксида натрия NaOН. К образовавшемуся в результате этой реакции этилату натрия добавили 10 г 2-[1-хлорциклогексил]циклогексанона. Раствор приобрёл желтоватую окраску и помутнел. После охлаждения в морозильной камере выпавший осадок отфильтровали. На фильтре были игольчатые кристаллы и осадок хлорида натрия NaCl. Для получения чистого вещества поставили перекристаллизацию в 10 мл этанола, предварительно отфильтровав не растворившийся в спирте хлорид натрия. Раствор поставили в морозильную камеру, плотно закрыв колбу пробкой. После охлаждения и фильтрации получили бесцветные игольчатые кристаллы 2-циклогексилиденциклогексанона. Выход: 35%.
NaOН+ С2Н5ОН→С2Н5ОNa+Н2О
С2Н5ОNa+ + NaCl+ С2Н5ОН
Характеристики продукта реакции - 2-циклогексилиденциклогексанона:
Тплав: 56 °С (теор. 57 °С)
ИК (таблетка KBr) (см-1):
2929 vs и 2853 s, 2656 vw, 1679 vs, 1621 s, 1442 m, 1282 s, 1213 m, 1123 m, 1066 m, 1003 m, 822 m.
УФ (в гексане): 201,3 нм, ε=3230л/моль*см ; 246,0 нм, ε=7370 л/моль*см.
ТСХ (элюент — толуол): Rf = 0,29.
2.2 Синтез 2,4-динитрофенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона
Мы немного видоизменили методику, которая была приведена в литературе, для получения большего количества продукта.
В 10 мл этанола С2Н5ОН при нагревании растворили 0,3 г (0,0015 моль) 2,4 – динитрофенилгидразина. Раствор приобрёл оранжевую окраску. Добавили 10 мл 20% уксусной кислоты CH3COOH и 0,27 г(0,0015 моль) 2-циклогексилиденциклогексанона. Раствор помутнел. Смесь нагрели в течение 15 минут на водяной бани, после чего поставили в морозильную камеру. После охлаждения в растворе выпали ярко-оранжевые кристаллы. Их отфильтровали и поставили на перекристаллизацию в 5 мл этанола. Теоретическая масса продукта 0,54 г. Выход: 76%.
+Н2О
Характеристики продукта реакции - 2,4-динитрофенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона:
Тплав=105 °C
ИК (таблетка KBr): 1501 m и 1517 m, 1589 s, 1616 vs, 2852 s и 2923 vs, 3110 vw, 3304 m.
УФ (в этаноле): 373 нм, ε= 16009 л/моль*см, А=0,360.
ТСХ (элюент — толуол): Rf = 0,675.
2.3 Синтез фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона
Для получения фенилгидразонов следуют методике получения 2,4-динитрофенилгидразонов.
В 10 мл этанола С2Н5ОН при нагревании растворили 0,2 г (0,0014моль) фенилгидразина с примесью соляной кислоты. Раствор приобрел жёлтую окраску. Добавили в эту смесь 0,1 г гидроксида натрия NaOН для нейтрализации НСl. Выпал осадок. Раствор отфильтровали. Провели осадок на наличие NaСl с помощью качественного реагента на хлориды нитрата серебра. Выпал белый творожистый осадок AgCl. Теперь в фильтрат добавили 10 мл 20% уксусной кислоты CH3COOH и 0,25 г (0,0014моль) 2-циклогексилиденциклогексанона. Смесь нагрели в течение 15 минут на водяной бани, после чего поставили в морозильную камеру. После охлаждения в растворе выпали оранжевые кристаллы. Их отфильтровали и поставили на перекристаллизацию в 5 мл этанола. Теоретическая масса продукта 0,371 г. Выход 54%.
+Н2О
Характеристики продукта реакции - фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона:
Тплав=62 °C
ИК (таблетка KBr): 1590 m, 1630 w, 2857 m, 2930 vs, 3326 m.
УФ (в этаноле): 325 нм, ε= 18220 л/моль*см, А=0,645.
ТСХ (элюент — толуол): Rf = 0,494.
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектральные свойства 2-циклогексилиденциклогексанона и его 2,4-динитрофенилгидразона давно известны в литературе, но чтобы проверить сходимость данных, нами были тщательно изучены УФ-спектры и ИК-спектры (для идентификации вещества, определения его структуры), а также для установления чистоты индивидуальных соединений проведена тонкослойная хроматография на пластинках "Sorbfil", проявляли их с помощью паров йода, в качестве элюента использовался толуол.
После получения 2-циклогексилиденциклогексанона проверили его на содержание примесей с помощью метода тонкослойной хроматографии. На пластине отчётливо проявилось одно пятно (Rf = 0,29), что говорит о чистоте продукта реакции, отсутствии примесей.
В УФ-спектре 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №1) в гексане наблюдается два максимума поглощения. Первый максимум находиться на 246,0 нм, А=0,575. По закону Ламберта-Бургера-Бера рассчитали значение молярного коэффициента поглощения: ε=7 370 л/моль*см. Это поглощение электронного перехода π→π*. Второй максимум, это краевое поглощение, приходиться на 201,3 нм, значение оптической плотности А=0,252, ε=3230л/моль*см. Это коротковолновое плечо относят к переходу карбонила n→σ*. Максимум поглощения, соответствующий n→π* электронному переходу, не удалось обнаружить в районе λ=320-330 нм. Это связано с "эффектом маскировки" более сильной полосой 240 нм.
В ИК-спектре 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №4) наблюдаются следующие основные характеристические полосы (отнесение производилось с помощью справочников по ИК-спектроскопии [14,15]) :
υ, см-1 (таблетка KBr) Отнесение
2929, vs st C-H при алифатической CH2
2853, s st C-H при алифатической CH2
2656, vw комбинационное колебание C-H в 6-членном цикле
1679, vs st C=O, сопряженное с двойной связью
1621, s st C=C, рост интенсивности за счет резонанса Ферми при сопряжении с карбонильной группой
1442, m δ C-H при насыщенном фрагменте CH2
Следует обратить особое внимание на полосы поглощения st C=O и st C=C, которые подвержены взаимному влиянию друг другу. Полоса карбонила, которая обычно в кетонах находиться в районе 1715 см-1, смещена на 1679см-1, что вызвано сопряжением с двойной связью, полоса которой, в свою очередь, имеет более высокую интенсивность из-за резонанса Ферми при сопряжении с карбонильной группой.
После получения гидразонов 2-циклогексилиденциклогексанона проверили их на наличие примесей с помощью ТСХ. На пластине отчётливо проявилось по одному пятну пятно (Rf =0,675- для ДНФгидразона и Rf = 0,494 – для фенилгидразона), что говорит о чистоте полученных продуктов.
Трудность получения фенилгидразона заключается в том, что фенилгидразин менее активен в реакциях с сопряженной карбонильной группой, а необходимая для катализа кислота также ускоряет реакцию конденсации кетона. Если проводить реакцию с PhNHNH2•HCl, выделяющаяся соляная кислота приводит к быстрому изменению окраски раствора на темно-фиолетовую, при этом образование фенилгидразона не происходит.
В УФ-спектрах гидразонов (Прилложения№2 и Приложение №3) присутствуют следующие максимумы поглощения:
Соединение УФ-спектроскопия Тплав, °C
Растворитель λмакс, нм А ε, л/моль*см
2,4-динитрофенилгидразон этанол 373 0,360 16009 105
фенилгидразон этанол 325 0,645 18220 62
Следует отметить, что полученные нами данные немного не соответствуют литературным - λmax =365-368 нм, а εmax =20 000-30 000 л/моль*см (в СНСl3). Возможно, это связано с тем, что мы использовали другой растворитель – этанол (нижняя граница пропускания – 210 нм, а у СНСl3 – 245 нм), а также из-за сопряжении карбонила в кетоне с двойной углеродной связью, из-за чего вполне возможно смещения максимума поглощения.
В ИК-спектре 2,4-динитрофенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №5) наблюдаются следующие основные характеристические полосы:
υ, см-1 (таблетка KBr) Отнесение
832 δ N-H
1501, m st as NO2
1517, m st as NO2
1589, s st C=С
1616, vs st C=N
2852, s st C-H при алифатической CH2
2923, vs st C-H при алифатической CH2
3110, vw st ar С-H в бензольном кольце
3304, m st N-H
В ИК-спектре фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №6) присутствуют :
υ, см-1 (таблетка KBr) отнесение
1590, m st C=N
1630, w st C=С
2857, m st C-H при алифатической CH2
2930, vs st C-H при алифатической CH2
3326, m st N-H
На основании ИК-спектров можно говорить о том, что структура полученных нами соединений полностью подтверждается.
4 ВЫВОДЫ
Экспериментально получен 2-циклогесилиденциклогексанон, на его основе синтезированы 2,4-динитрофенилгидразон, фенилгидразон, которые проверены на индивидуальность с помощью тонкослойной хроматографии и идентифицированы УФ- и ИК-спектроскопией.
Для качественного определения карбонильной группы С=О наиболее подходит метод инфракрасной спектроскопии, так как, во-первых, поглощение карбонила почти всегда интенсивно и для кетонов лежит в области 1775-1650 см-1, во-вторых, для этого метода нет необходимости переводить твёрдое вещество в раствор, в-третьих, не требуется больших количеств продукта. Но величины молярных коэффициентов здесь не велики (≈103), поэтому для количественного определения следует использовать ультрафиолетовую спектроскопию. Этот метод удобен тем, что максимальная величина молярного коэффициента поглощения составляет порядка 105, а минимальное значение определяемой концентрации вещества при толщине слоя 1 см составляют -10-7 М. Чем выше значение молярного коэффициента поглощения, тем меньшие концентрации можно определять.
Изолированная карбонильная группа характеризуется слабым поглощением около 300-320 нм, характерного для n→π* перехода карбонильных соединений, и полосой средней интенсивности вблизи 190 нм.
Но часто наблюдается отсутствие слабоинтенсивного максимума в области 300-320 нм и это можно объяснить «эффектом маскировки» данной полосы несравнимо более интенсивной. Поэтому для определения карбонильной группы наиболее целесообразно использовать интенсивную полосу поглощения гидразонов исследуемых кетонов на промежутке 320-375 нм со значениями экстинкции 15 000-20 000 л/моль*см.