Отрезок А'В' называется шириной пика у основания (().
Он определяется расстоянием между точками пересечениякасательных, проведенных к точкам перегиба С и D, снулевой линией. Расстояние между точками EF— ширина наполовине высоты пика ((0,5), а расстояние между точками Си D—ширина пика в точках перегиба (п.
Отрезок OG соответствует удерживаемому объему Vr, т. е.объему газа-носителя, который следует пропустить черезслой сорбента в колонке от момента ввода пробы до моментарегистрации на выходе из колонки максимальнойконцентрации вымываемого вещества.
Время (r, соответствующее удерживаемому объему Vr, называется временем удерживания.
Проявительный метод—наиболее распространенный методгазовой хроматографии. Существенным его достоинствомявляется возможность практически полного разделения насоставляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том,что вследствие разбавления компонентов смеси газом-носителем значительно уменьшается концентрация веществпосле вымывания их из колонки. Однако это компенсируетсяприменением высокочувствительных детекторов.
Фронтальный метод состоит в непрерывном пропусканиианализируемой смеси через слой сорбента в колонке. Еслианализируемая смесь состоит из двух компонентов А и В,изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабосорбирующегося газа Е, то последний заполняет весь объемколонки и покидает ее в чистом виде. При этом нахроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулеваялиния) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чемкомпонент В, то после насыщения сорбента веществом А изколонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е.
На хроматограмме появляется ступень, высота которойсоответствует концентрации А в Е на выходе из колонки.
Эта концентрация может быть равна или больше исходнойконцентрации А. Наконец, когда сорбент насыщается также ивеществом В, из колонки начинает выходить смесь газа,содержащая все исходные компоненты, а на хроматограммепоявляется вторая ступень, высота которой соответствуетсуммарной исходной концентрации веществ А и В.
[pic]
Рис.3 Схема образования зон в фронтальном методе и распределения концентрации в зонах
В случае более сложной смеси исходная концентрация всехкомпонентов достигается после насыщения сорбента всеми еекомпонентами. Таким образом, число ступеней нахроматограмме фронтального анализа равно числусорбирующихся компонентов смеси.
В отличие от проявительного фронтальный метод позволяетвыделить из смеси в чистом виде только одно, наиболееслабо сорбирующееся вещество. Поэтому для аналитических итем более препаративных целей фронтальный методприменяется лишь в особых случаях. Фронтальный методиспользуется также для определения физико-химическиххарактеристик вещества, в частности, для определенияизотерм сорбции.
В вытеснительном методе десорбция компонентов смесиосуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества -вытеснителя. При работе по этому методу заполненнуюсорбентом колонку предварительно промываютнесорбирующимся веществом, а затем вводят порциюанализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и ихвымывание из колонки происходит под действием потокавытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаютсявпереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны всоответствии с их сорбционным сродством.
Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис.
4. В отличие от фронтального метода каждая ступеньхроматограммы, полученной вытеснительным методом,соответствует содержанию одного компонента.
[pic]
Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах
В отличие от проявительного, в вытеснительном методекомпоненты смеси не разбавляются промывающим веществом,вследствие чего их концентрация не только не уменьшается,но даже увеличивается.
В чистом виде вытеснительный метод в газовойхроматографии применяется сравнительно редко, главнымобразом при определении микропримесей.
4) По аппаратурному оформлению газовая хроматографияможет быть отнесена лишь к колоночному варианту. Колонкимогут быть насадочными и полыми. В первом случае колонказаполняется зерненым сорбентом, во втором - сорбентнаносится на внутренние стенки капилляра, являющегосяхроматографической колонкой. Последний метод получилназвание капиллярной хроматографии.
5) Целью проведения хроматографического процессаможет быть качественный и количественный анализ смеси,препаративное выделение веществ, а также определениефизико-химических характеристик. Возможность анализамалых количеств вещества и малых его концентрацийобусловливает применение метода в биологии, медицине,физической химии, геохимии, космохимии, криминалистике ит. д.
Сочетание хроматографического метода разделения ианализа смеси веществ с другими современными методамиизучения их свойств, такими, как, например, масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключительно важным ипрактически универсальным средством исследования.
В аналитической реакционной хроматографии сочетаютсяразличные химические процессы с хроматографическимразделением и анализом смеси веществ в единомаппаратурном комплексе. Этот метод обладаетспецифическими особенностями, отличающими его отаналитической и препаративной хроматографии, и поэтому онрассматривается как один из самостоятельных вариантовгазовой хроматографии.
Цель препаративной хроматографии — выделение отдельныхкомпонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этомслучае первостепенное значение приобретаетпроизводительность хроматографической колонки, которая ваналитическом варианте существенной роли не играет.
Требование высокой производительности обусловливает рядсущественных особенностей процесса, отличающихпрепаративную хроматографию от аналитической. Поэтомупрепаративная хроматография должна рассматриваться какособый тип газовой хроматографии.
Газовая хроматография может служить для исследованиясвойств систем, а также кинетики химических процессов. Втаком случае говорят о неаналитической газовойхроматографии. Однако для решения неаналитических задачприменяют как обычный аналитический вариант, так ианалитическую реакционную хроматографию.
Газоадсорбционная хроматография
Особенность метода газоадсорбционной хроматографии
(ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяютадсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м2г-
1), и распределение веществ между неподвижной и подвижнойфазами определяется процессом адсорбции. Адсорбциямолекул из газовой фазы, т.е. концентрированно их наповерхности раздела твердой и газообразной фаз,происходит за счет межмолекулярных взаимодействий
(дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющихэлектростатическую природу. Возможно, образованиеводородной связи, причем вклад этого вида взаимодействияв удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростомтемпературы. Комплексообразование для селективногоразделения веществ в ГХ используют редко.
Для аналитической практики важно, чтобы при постояннойтемпературе количество адсорбированного вещества наповерхности Сs было пропорционально концентрации этоговещества в газовой фазе Сm:
Cs = кcm,, т.е. чтобы распределение происходило в соответствии слинейной изотермой адсорбции (к — константа). В этомслучае каждый компонент перемещается вдоль колонки спостоянной скоростью, не зависящей от его концентрации.
Разделение веществ обусловлено различной скоростью ихперемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выборадсорбента, площадь и природа поверхности которогообусловливают селективность (разделение) при заданнойтемпературе.
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции
(H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR
. Это используют в практике анализа. Если разделяютсоединения, сильно различающиеся по летучести припостоянной температуре, то низкокипящие веществаэлюируются быстро, высококипящие имеют большее времяудерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире,анализ занимает много времени. Если же в процессехроматографирования повышать температуру колонки спостоянной скоростью (программирование температуры), тоблизкие по ширине пики на хроматограмме будутрасполагаться равномерно.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используютактивные угли, силикагели, пористое стекло, оксидалюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентовобусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможностьопределения сильно адсорбирующихся полярных молекул.
Однако на геометрически и химически однородныхмакропористых адсорбентах можно проводить анализ смесейсильнополярных веществ. В последние годы выпускаютадсорбенты с более или менее однородной поверхностью,такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели
(силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографииприменяют для анализа смесей газов и низкокипящихуглеводородов, не содержащих активных функциональныхгрупп. Изотермы адсорбции таких молекул близки клинейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2с успехом применяют глинистые. Температура колонкипрограммируется для сокращения времени анализа за счетуменьшения tR высококипящих газов. На молекулярных ситах —высокопористых природных или синтетических кристаллическихматериалах, все поры которых имеют примерно одинаковыеразмеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода.
Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделениягидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод
ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами илиуглеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобныйспособ определения воды в неорганических и органическихматериалах, например в растворителях.