Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 50 из 63)
Глава 11. Химия радиоактивных элементов
Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но такие элементы не принято называть радиоактивными.
В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Висмут является последним стабильным элементом в системе, поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z=126/83=1,518 , еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с Z> 83 число нейтронов слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента- технеций ( №43) и прометий (№61)- не подчиняются этому правилу. И их нестабильность связана с другим обстоятельством. Отсутствие в природе технеция и прометия и всех элементов после урана связано с двумя причинами. Во - первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли. И, во - вторых эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов, поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. Кроме того отсутствие стабильных изотопов - технеция ( №43) и прометия (№61) обусловлено квантово- механическими правилами отбора.
Химия радиоактивных элементов отличается от химии нерадиоактивных элементов теми особенностями, о которых упоминалось выше. В природных объектах и при искусственном получении радиоактивные элементы находятся в сверхнизких концентрациях, поэтому изучение их свойств проводится обычно с использованием специфических методов. Лишь уран и торий с первых лет их открытия изучались методами классической химии. В последние годы появилась возможность изучения таких радиоактивных элементов, как нептуний, плутоний, технеций, полоний и некоторых других в аналитических количествах.
Радиоактивные элементы делят на природные (естественные) и искусственные. К природным радиоактивным элементам относятся элементы с порядковыми номерами от 84 до 92: уран, торий и продукты их распада, полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, и протактиний.
К искусственным элементам относят технеций, прометий, и так называемые трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до 110: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий, резерфордий (№104), дубний(№ 105),сиборгий (№106), борий (№107), хассий(108), мейтнерий (№ 109), рентгений(№110).
Элементы от актиния (№ 89) до лоуренсия (№ 103) составляют группу, которую называют актиноидами.
Деление радиоактивных элементов на естественные и искусственные условно. Астат впервые был получен искусственно, а позже его короткоживущие изотопы были обнаружены в семействах урана- 238, урана-235 и тория-232, Искусственный элемент плутоний в концентрациях 10-14г на 1 г урана находится в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных элементов получены искусственно.
По своей химической природе радиоактивные элементы не относятся ни к определенному периоду, ни к определенной группе элементов периодической системы. Среди них имеются sp – элементы (франций, радий, полоний, радон, астат), d – элементы (технеций, элементы с Z ≥ 104), а также f – элементы (прометий и элементы с Z = 89 ÷ 103).
Для понимания и изучения химии радиоактивных элементов чрезвычайно важное значение имеет знание свойств и поведения соответствующих стабильных аналогов.
Описание радиоактивных элементов обычно проводится по следующей схеме:
положение в периодической системе;
история открытия;
физические свойства;
химические свойства;
методы выделения;
методы определения;
применение.
В основе предлагаемой последовательности изложения свойств радиоактивных элементов лежит увеличение их порядкового номера.
11.1 ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) 43TC
Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента №41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101,07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому можно установить наличие у элемента стабильных изотопов. Согласно этому правилу все изотопы элемента 43 должны быть радиоактивными. В 1937 году Э. Сегре и К. Перье в Палермо идентифицировали технеций в образце облученного в циклотроне молибдена дейтронами по реакции:
Элемент под №43 был назван технецием от греческого слова « технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:
; 
; 
. 
В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например
; 
; 
.В настоящее время технеций получают двумя путями. Один из них - облучение молибдена нейтронами в ядерном реакторе:
Период полураспада
составляет 2,12·105 лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 1014см-2∙с-1 образуется 10-15 мг технеция-99.Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.
В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.
В земной коре образование технеция происходит в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание 99Tc оценивается в 5∙10-10 г на кг урана-235.
В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2·106 лет. Наиболее важными из них являются изотоп
и его ядерный изомер 
.Элементарный технеций – металл серебристого цвета, относится к YII группе элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.
Технеций относится к подгруппе марганца (Mn – Tc – Re). Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn – Tc – Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей – с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc2О7, кислота НTcО4 и ее соли. НTcО4 представляет собой темно – красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО4> НMnО4> НTcО4 >НReО4. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs+, Tl3+, [(C6H5)As]+, [(C6H5)P]+.