Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 40 из 63)

С увеличением атомного номера и массового числа синтезируемого элемента резко уменьшается его выход. Самый тяжелый элемент, который может быть получен реакторным методом– Fm. Однако накопить этот изотоп в ядерном реакторе невозможно, из-за того , что время, необходимое для присоединения нейтрона по реакции

²⁵⁷Fm (n,g ) ²⁵⁸Fm

значительно больше, чем период спонтанного деления образующегося продукта ²⁵⁸Fm ( Т _½ =3.8∙10^-4 с).

Вторая группа методов получения трансурановых элементов состоит в облучении урана и более тяжелых элементов заряженными частицами с использованием ускорителей различных типов (ускорительный метод). Использование в качестве бомбардирующих ускоренных ионов дейтерия и гелия позволяет получить элементы вплоть до менделевия:

; ; Es (a,n) Md

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между элементами f - и d- серий. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами.

Основная степень окисления лантаноидов +3. Актиноиды благодаря меньшей энергии связи электронов на 5 f-уровне по сравнению с 4 f –электронами у лантаноидов и наличию у первых актиноидного ряда 6 d-электронов проявляют ряд степеней окисления. Степень окисления +3 не обнаружена у тория и не характерна для протактиния, мало устойчива для урана и нептуния, легко переходит в +4 для плутония. Начиная с америция, степнь окисления +3 является наиболее устойчивой. У калифорния и следующих за ним актиноидов появляется степень окисления +2, устойчивость которой растет от кюрия до менделевия. Для последнего она является наиболее устойчивой степенью окисления.

В таблице приведены степени окисления актиноидов в растворе

Таблица

Элемент
Ac	89	3	Cm	96	3,4
Th	90	(3),4	Bk	97	3,4
Pa	91	4, 5	Cf	98	2,3,4
U	92	3, 4, 5, 6	Es	99	2, 3
Np	93	3, 4, 5, 6, 7	Fm	100	2, 3
Pu	94	3, 4, 5, 6 ,7	Md	101	1, 2, 3
Am	95	2, 3, (4), 5, 6 ,7	No	102	2, 3
Lr	103	3

У лантаноидов в образовании связи участвуют d- и s -электроны. Переход с уровня 4f на 5d у них затруднен, требует значительной энергии, поэтому у лантаноидов степени окисления выше +3 осуществляются с трудом и лишь для некоторых лантаноидов. Переходы актиноидов из состояния окисления +3 и +4 в состояние окисления +5 и +6 затруднены по сравнению с переходами +3 в +4 и +5 в +6 вследствие изменения структуры иона, например,

Me⁴⁺ + 2H₂O

MeO + 4H⁺+ 2e^-

Актиноиды – активные металлы, легко вступающие в реакции практически со всеми химическими элементами с образованием соответствующих соединений. Их химическая активность растет с увеличением атомного номера.

В растворе актиноиды образуют гидратированные ионы вида:

Ме²⁺[Cf– No]

Ме³⁺[Ac –Lr]

Ме⁴⁺(Th, U– Cf; Am, Cm и Cf только в виде комплексных ионов)

МеО

(U – Am)

МеО

(U – Am)

МеО

или (МеО₅· nH₂O) ³ (Np, Pu, Am)

Ионы актиноидных элементов имеют небольшой размер и значительный заряд.

Ионные радиусы актиноидов, подобно лантаноидам, падают с ростом порядкового номера (табл.). Вследствие этого в водных растворах они гидролизованы. Не гидролизованные трех- и четырехзарядные ионы актиноидов существуют только в достаточно кислых растворах в отсутствие лигандов, имеющих большое сродство к катионам, практически в среде HClO₄.

Они гидратированы и имеют состав Me(H₂O)

и Me(H₂O) . В других кислотах начинается комплексообразование. Гидролиз протекает по схеме

Me (H₂O)

+ m H₂O Me(OH)_m(H₂O)

Аналогично протекает и комплексообразование

Me (H₂O)

+ mА^у-

Таблица Ионные радиусы актиноидов

Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус,нм
Ас3+	1.071	Bk3+	0.975	-	-
Th3+	1.051	Cf3+	0.962	Th4+	0.984
Pa3+	1.034	Es3+	0.953	Pa4+	0.944
U3+	1.022	Fm3+	0.943	U4+	0.929
Np3+	1.011	Md3+	0.934	Np4+	0.913
Pu3+	1.001	No3+	0.928	Pu4+	0.896
Am3+	0.993	Lr3+	0.921	Am4+	0.888
Cm3+	0.985	Cm4+	0.886
Bk4+	0.870

10.8.2 АКТИНИЙ (₈₉Ас)

89 Ac227AктинийActinium

[Rn]7s26d1

1899 году сотрудник Кюри Дебьерн в редкоземельной фракции отходов от переработки урановой смоляной руды обнаружил новое радиоактивное вещество. При химико-аналитическом разделении это радиоактивное вещество осаждалось аммиаком вместе с редкоземельными элементами и торием. Радиоактивность была приписана новому радиоактивному элементу, который был назван актинием ( излучающий).

Есть лишь одна причина, по которой элемент № 89 – актиний - интересует сегодня многих. Этот элемент, подобно лантану, оказался родоначальником большого семейства элементов - актиноидов. В это семейство входят все три кита ядерной энергетики – уран, плутоний и торий.

И так, согласно актиноидной теории Г. Сиборга, актиний – первый член семейства актиноидных элементов и, следовательно, налог лантана. Электронная конфигурация актиния в основном состоянии предполагается следующей: 6s6p⁶ 6d¹ 7s².

В настоящее время известно 24 изотопа актиния, три из них встречаются в природе(

Ac , Ac Ac). Остальные изотопы получены искусственным путем.

Радиоактивные свойства некоторых изотопов актиния:

Изотоп актиния	Реакция получения	Тип распада	Период полураспада
221Ac	232Th(d,9n)225Pa(α)→221Ac	α	<1 сек.
222Ac	232Th(d,8n)226Pa(α)→222Ac	α	4,2 сек.
223Ac	232Th(d,7n)227Pa(α)→223Ac	α	2,2 мин.
224Ac	232Th(d,6n)228Pa(α)→224Ac	α	2,9 час.
225Ac	232Th(n,γ)233Th(β-)→233Pa(β-) 233U(α)→229Th(α)→225Ra(β-)→225Ac	α	10 сут.
226Ac	226Ra(d,2n)226Ac	α или β- или электронный захват	29 час.
227Ac	235U(α)→231Th(β-)→231Pa(α)→227Ac	α и β-	21,7 лет
228Ac	232Th(α)→228Ra(β-)→228Ac	β-	6,13 час.
229Ac	228Ra(n,γ)229Ra(β-)→229Ac	β-	66 мин.
230Ac	232Th(d,α)230Ac	β-	80 сек.
231Ac	232Th(γ,p)231Ac	β-	7,5 мин.
232Ac	232Th(n,p)232Ac	β-	35 сек.

Главный и долгоживущий изотоп актиния -

Ac (период полураспада 22 года) является дочерним продуктом ²³⁵U.

В урановых рудах актиний содержится в микроконцентрациях. В равновесии с 1 природного урана находится ~ 10^-10 г

Ac. Актиний может быть выделен из урановых и ториевых руд путем осуществления кислотного разложения руды с последующим разделением и выделением продуктов распада урана и тория и отделения актиния от примесей с лантаноидами. От лантана актиний может быть отделен хроматографически на катионите в аммонийной форме или методом электрофореза.