Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 32 из 63)
Такой полимер образует матрицу ионита. В процессе синтеза или после него в сополимер вводят функциональные группы, содержащие ионы, способные к обмену. Такие группы называются обменными. Если сополимер содержит группы SO3Н, СООН, ОН, то он проявляет свойства катионообменника (катионита). Наличие групп N(CH3)2, NH2CH3 придает сополимеру свойства анионообменника. Способность ионита к обмену определяется степенью диссоциации обменных групп, которая зависит как от химической природы групп, так и от свойств раствора.
Важнейшими физико – химическими характеристиками ионообменных смол являются обменная емкость и набухаемость.
Обменная емкость - это мера способности ионита поглощать ион из раствора. Полная обменная емкость ионита (ПОЕ) определяется максимальным числом миллиграмм – эквивалентов ионов, которые могут быть поглощены 1г воздушно – сухого ионита.
Набухаемость характеризует изменение удельного объема ионита при погружении в раствор, а также при изменении состава и концентрации раствора.
Важной характеристикой хроматографического процесса является коэффициент распределения Кр, равный отношению равновесных концентраций исследуемого элемента в ионите и в растворе:
Кр =
, (8.14)где Си – равновесные концентрации в ионите;
Ср – равновесные концентрации в растворе.
Отношение коэффициента распределения обменивающихся ионов называется коэффициентом разделения:
(8.15)Значение Кр используют для выбора оптимальных условий разделения радиоактивных элементов (ионов). Чем больше отношение коэффициента распределения двух элементов (т.е., чем выше коэффициент разделения, тем полнее разделение).
Эффективность разделения методом ионообменной хроматографии, в отсутствие комплексообразующих агентов, зависит от химической природы разделяемых ионов и условий разделения.
Эффективность ионообменных разделений в равновесных условиях возрастает с увеличением числа элементарных актов.
Если в качестве элюэнта используются комплексообразующие агенты, например ЭДТА, эффективность разделения элементов в этом случае обусловлена избирательностью их связывания в непоглощаемый ионитом комплексный ион.
В радиохимии для определения Кр вместо концентраций используют удельные радиоактивности:
Кр
, (8.16)где Io и Ip – начальная и равновесная удельная радиоактивности раствора,
V – общий объем используемого раствора,
m – навеска сухого ионита.
Кроме ионообменной хроматографии, для разделения радиоактивных элементов используют также распределительную и осадочную хроматографию.
9.3.2 РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В распределительной хроматографии разделение веществ осуществляется за счет распределения между двумя жидкими фазами, но одна из жидкостей связанная с твердым носителем, является неподвижной.
Примером распределительной хроматографии является бумажная хроматография.
В качестве неподвижного раствора применяется вода, носителем которого является бумага (целлюлоза), а подвижным раствором обычно служит ацетон, бутанол, хлороформ. Разделение обусловлено различием в расстояниях, проходимых различными ионами или молекулами на бумаге. Методом бумажной хроматографии разделяют такие радионуклиды как 137Cs, 134Ba, 95,97Nb, 181Ta, 239Pu, 241Am, 239Np.
9.3.3 ОСАДОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В некоторых случаях для разделения радиоактивных веществ используют метод осадочной хроматографии, основанный на различии в растворимости трудно растворимых осадков, образующихся в результате химических реакций между разделяемыми ионами и веществом – осадителем, находящимся на твердом носителе в колонке. Возможности осадочной хроматографии расширяются при применении в качестве осадителей ионитов. Например растворы содержащие137Cs, 45Ca, 91V пропускают через колонку с ионитом в ОН– форме.
9.4Электрохимические методы
Электрохимические процессы – это процессы превращения веществ на границе разделения фаз: проводник первого рода (металл), проводник электричества второго рода (раствор), происходящие с участием свободных электронов.
Электрохимические методы получили в радиохимии широкое применение для выделения радиоактивных элементов (нуклидов) высокой радиохимической чистоты и возможности получения тонких равномерных слоев радиоактивных веществ большой химической чистоты. Радиоактивные элементы могут быть выделены в виде металла на катоде или в виде окислов на аноде.
Выход радиоактивных элементов и эффективность разделения зависят от состава электролита, температуры, плотности тока и от материала электрода.
На электрохимическое выделение радионуклидов из растворов с высокой удельной активностью могут оказывать влияние радиационно-химические процессы.
Процесс выделения радиоактивных элементов из растворов подчиняется в основном закономерностям, характерным для электрохимии стабильных элементов.
Однако здесь имеется ряд особенностей, связанных, прежде всего с тем, что радиоактивные элементы находятся в растворе обычно в микроконцентрациях (10-7_ 10-14 М). Благодаря этому они не могут образовать мономолекулярный слой, что затрудняет использование уравнения Нернста для описания этих процессов.
При использовании электрохимических методов для разделения и исследования радиоактивных элементов необходимо исключать явления коллоидообразования и и адсорбции на стенках сосудов, загрязнениях и электродах. По этим причинам становится невозможным определение равновесных электродных потенциалов начала осаждения радиоактивных ионов по обычным поляризационным кривым: плотность тока- напряжение. Поэтому в радиохимии пользуются так называемым критическим потенциалом осаждения, определяемым из кривых скорость осаждения изотопа на электроде - напряжение.
Потенциал электрода, соответствующий началу осаждения на нем радиоактивного элемента, называется критическим потенциалом осаждения.
jкр = jо +
(8.17)где jкр и jо -значения критического и нормального электродных потенциалов
n – число электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея (96500 кул )
R – 8,316 Дж/моль×град
Электрохимическое выделение и разделение радиоактивных элементов может быть осуществлено несколькими методами:
Методом без применения внешней ЭДС (бестоковое осаждение, цементация).
Методом с применением внешней ЭДС (электролиз, кулонометрия).
Электромиграцией (электрофорез).
9.4.1 МЕТОД БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ВНЕШНЕЙ ЭДС (БЕСТОКОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ, ЦЕМЕНТАЦИЯ)
Этот метод заключается в выделении радиоактивного элемента из раствора на металлической пластинке (электроде) погруженной в этот раствор. Процесс этот, как и любая химическая реакция идет самопроизвольно, если выделяемый элемент более электроположителен, чем металл электрода. Например: полоний выделяется на Cu, Fe, Ni, Ag, Bi.
Таблица Электрохимический ряд напряжений металлов.
(Li+ )+ (e- )= Li -3.04
(K+ )+ (e- )= K -2.92
(Ba2+ )+ (2e- )= Ba -2.90
(Ca2+ )+ (2e- )= Ca -2.87
(Na+ )+ (e- )= Na -2.71
(Al3+ )+ (3e- )= Al -1.66
(Mn2+ )+ (2e- )= Mn -1.18
(Zn2+ )+ (2e- )= Zn -0.76
(Cr3+ )+ (3e- )= Cr -0.74
(Ni2+ )+ (2e- )= Ni -0.25
(Sn2+ )+ (2e- )= Sn -0.14
(Pb2+ )+ (2e- )= Pb -0.13
(H+ )+ (e- )= H 0.000
(Cu2+ )+ (2e- )= Cu +0.34
(Ag+ )+ (e- )= Ag +0.80
(Hg2+ )+ (2e- )= Hg +0.85
(Fe2+ )+ (2e- )= Fe -0.44
(Au3+ )+ (3e- )= Au +1.5
Металлы расположены в ряду напряжений в последовательности убывания их химической активности.
Электрохимическому выделению радиоактивных изотопов может препятствовать адсорбция и коллоидобразование. Для устранения этих факторов в раствор необходимо добавлять десорбирующие вещества и вести электрохимичекое выделение в кислой среде.
Важным преимуществом метода цементации является его специфичность и простота аппаратурного оформления.
К трудностям метода относится отделение радионуклидов от материала электрода.
9.4.2 МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВНЕШНЕЙ ЭДС ( ЭЛЕКТРОЛИЗ)
Электролизом называются процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы.
Метод электролиза используется как для разделения смесей радиоактивных элементов, так и для выделения отдельных радиоактивных нуклидов на металлических поверхностях.
С помощью электролиза можно получить осадки равномерно и очень тонким слоем распределенные по поверхности, поэтому метод широко применяется в радиометрии – для приготовления эталонных препаратов (в, частности, препаратов, содержащих изотоп без носителя).
Эффективность использования метода электролиза для выделения радиоэлемента (нуклида) определяется для каждой системы соотношением их критических потенциалов и равновесного потенциала водородного электрода.
При электролизе растворов, содержащих смесь ионов радиоактивных веществ, выделение каждого элемента происходит при потенциале электрода, равном или превышающем по величине критический потенциал выделения данного элемента.
При электролизе водных растворов на катоде происходит выделение водорода. Поэтому на катоде можно осаждать только те элементы, критические потенциалы выделения которых менее отрицательны, чем потенциал выделения водорода.
Для выделения электроотрицательных элементов используются электроды с высоким перенапряжением водорода (свинец, ртуть).