Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 31 из 63)
Количественно экстракция характеризуется константой распределения - Кр. Исходя, из равенства химических потенциалов растворенного вещества в органической и водной фазах при равновесии, константа распределения равна:
= 
, 8.12где ао и ав – термодинамические активности растворенного вещества в органической и водной фазах; со и св – его молярные( моляльные) концентрации;
и 
– соответствующие коэффициенты термодинамической активности. Константа распределения, как и всякая другая константа равновесия, зависит лишь от природы вещества и условий равновесия (давления, температуры).Коэффициент распределения D характеризует распределение вещества между двумя фазами и является отношением концентрации распределяющегося вещества в водной и органической фазах:
D =
(8.13)Из (8.12 ) и (8.13) получим:
Кр= D
(8.14)Для идеального раствора (трехкомпонентной системы), в которой нет диссоциации и ассоциации, нет взаимного растворения фаз, а также отсутствует взаимодействие растворенного вещества с растворителем,
= =1 и при постоянном давлении и температуре уравнение (8.14) превращается в следующее:Кр =
=D (8.15)Избирательность процесса экстракции при разделении данной пары элементов определяется величиной коэффициента разделенияR, равной отношению коэффициентов распределения.
Часто используют для количественного описания экстракции фактор извлечения.
R =
,при Vв = Vорг эти величины характеризуют эффективность извлечения элемента.
Концентрации радиоактивного элемента в органической и водной фазах пропорциональны объемным удельным активностям элемента в водной и органической фазах:
I уд орг =
; Iуд в = 
, (8.16)где Io – общая радиоактивность активность раствора, тогда
Кр =
(8.17)Величина Кр в общем случае зависит не только от свойств экстрагента, но и от многих других факторов: концентрации распределяемого вещества в исходном водном растворе, наличия кислот и солей, природы разбавителя, состава экстрагируемого комплекса и т. д.
Так, при больших концентрациях извлекаемого элемента в водном растворе коэффициент распределения может уменьшаться благодаря насыщению органической фазы.
Состав раствора также существенно влияет на коэффициент распределения. Так, коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации аниона (катиона), вводимого в раствор в форме неэкстрагируемой соли или кислоты. Коэффициент распределения пропорционален коэффициентам активности катиона и аниона в водной фазе, которыеувеличиваются с ростом концентрации посторонней соли. Добавление в водный раствор таких солей и кислот, называемых высаливателями, является удобным практическим приемом увеличения коэффициента распределения. При этом уменьшается активность воды и растет g±..
Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Влияние рН раствора на коэффициенты распределения особенно существенно при экстракции внутрикомплексных соединений.
Помимо перечисленных факторов, практическое значение имеет и присутствие в водном растворе посторонних ионов, не входящих в состав экстрагируемого соединения, но способных, например, участвовать в образовании комплексных соединений с катионом экстрагируемого металла. Эффективность влияния этих посторонних ионов определяется константами устойчивости соответствующих комплексных соединений. Это обстоятельство часто используют в экстракционных процессах для разделения элементов путем связывания элемента, от которого необходимо освободиться, в неэкстрагируемое комплексное соединение.
Одной из наиболее важных характеристик процесса распределения элемента между двумя несмешивающимися фазами является его зависимость от состава и природы органической фазы.
В качестве экстрагентов применяют различные кислородсодержащие органические растворители, такие как эфиры, кетоны, спирты. Однако в настоящее время большое значение приобрели фосфороорганические соединения и амины с высокой молекулярной массой.
Выбор экстрагента для промышленного применения, кроме того, определяется его химической и радиационной устойчивостью, вязкостью, воспламеняемостью, растворимостью в воде, токсичностью и стоимостью. В последнее время в экстракционной практике начинают использовать системы на основе водорастворимых полимеров и неорганических солей в качестве высаливателей. Эти системы нетоксичны и сравнительно дешевы. В настоящее время они только изучаются.
9.2.3 ДОСТОИНСТВАМИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ЯВЛЯЮТСЯ
-универсальность, высокая избирательность и полнота выделения;
-возможность получения препаратов радиоактивных изотопов без носителя;
-большая скорость процесса и простота аппаратурного оформления, что позволяет
применять дистанционное управление.
Экстракционные методы нашли широкое применение для целей разделения, выделения и концентрирования радиоактивных изотопов. Например: для выделения Ро, из облученного висмута используют экстракцию Ро(IV) метилизобутилкетоном из концентрированного раствора НСl. Метод экстракции используется для разделения и выделения трансплутониевых элементов. Широкое использование экстракции для целей промышленного выделения радионуклидов, получаемых по различным ядерным реакциям, обусловлено возможностью выделения этим методом препаратов высокой массовой активности.
Экстракционные методы используются как при переработке ядерного топлива, так и при извлечении урана и тория из руд.
9.3 ХРОМАТОГРАФИЯ
Наряду с методами соосаждения и экстракции весьма плодотворными в радиохимии оказались методы хроматографии. Различные методы хроматографии широко используются длявыделения радиоактивных элементов, разделения сложных смесей радиоактивных веществ и их концентрирования.
Напомним, что хроматографией называется разделение смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ в динамических условиях. Компоненты разделяемой смеси распределяются между двумя фазами, одна из которых неподвижна и имеет большую поверхность (так называемый сорбент) вторая подвижна и представляет собой поток жидкости или газа, находящийся в контакте с неподвижным слоем.
Именно с помощью хроматографии стало возможным выделение трансплутониевых элементов (фермия, менделеевия и др.).
В зависимости от механизма элементарного акта, агрегатного состояния систем, в которых производится разделение и по форме осуществления процесса, различают:
По агрегатному состоянию системы, в которой проводят разделение различают: газовую, газово-жидкостную и жидкостную хроматографию;
По механизму элементарного акта различают: адсорбционную (ионную или молекулярную), ионообменную, осадочную и распределительную хроматографию;
По способу осуществления процесса различают: колоночную, капиллярную, плоскостную (тонкослойную и бумажную) хроматографию.
Характерной особенностью всех видов хроматографии является мнократность повторения элементарных актов, например сорбции-десорбции
В методе хроматографического разделения и концентрирования могут быть использованы не только адсорбционные взаимодействия.
Так в распределительной хроматографии твердая фаза является «инертным» носителем жидкой фазы, а разделение осуществляется за счет распределения радиоактивных элементов между двумя жидкими фазами (раствором и жидкостью, содержащейся в твердой фазе).
Наибольшее распространение для разделения и концентрирования радиоактивных элементов получили методы ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии.
9.3.1 ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Механизмом элементарного акта ионообменной хроматографии является гетерогенный обратимый стехиометрический обмен между ионами в растворе и неподвижными ионами, находящимися в твердой фазе.
При ионообменной хроматографии сорбентами служат ионообменники (иониты) - вещества, которые имеют в своем составе катионы или анионы, способные к обмену в растворе с другими катионами и анионами.
В качестве ионообменников могут служить естественные минералы или синтетические органические полимерные вещества.
Обменная способность органических ионообменников значительно выше, чем неорганических.
Важнейшие ионообменные смолы, это продукты сополимеризации стирола.