Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 30 из 63)

Экстракцией называется процесс извлечения одного или нескольких элементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой.

Одной из фаз в экстракционных системах является вода или водный раствор, который может содержать различные вещества, добавляемые либо для создания определенной величины рН, либо в качестве комплексообразователей, либо в качестве высаливателей. Высаливатели – это вещества, способствующие более полному переходу экстрагируемого вещества (элемента или соединения) во вторую фазу.

Второй жидкой фазой в экстракционных системах является органическое соединение, при участии которого осуществляется экстракция. Это вещество называется экстрагентом.

В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, амины, алкилфосфорные и карбоновые кислоты, хелатообразующие вещества типа теноилтрифторацетона, дитизона и др.

Твердые экстрагенты применяют в виде растворов в органических растворителях.

Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями– жидкостями, которые экстрагентами в данной системе не являются, но применяются для растворения экстрагента или для уменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкость и плотность раствора экстрагента влияют на продолжительность расслаивания фаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.

В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.

Ограниченная взаимная растворимость обеих жидкостей и растворимость в них разделяемых веществ является необходимым условием осуществления процесса экстракции.

Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов.

Назовем основные условия перехода металла из водного раствора в органический растворитель.

Экстракция возможна, если растворимость соединений металла в органическом растворителе выше, чем в воде. При этом нужно иметь в виду, что в реальных системах металл может существовать в виде различных соединений, и в процессе самой экстракции нередко образуются формы, которые в исходном водном растворе вообще отсутствовали. Поэтому не всегда ясно, о растворимости какого именно соединения может идти речь. Однако сама растворимость зависит от многих факторов.

Условием экстракции является нейтрализация заряда. В органический растворитель не могут переходить заряженные соединения. Если металл присутствует в виде ионов, они должны быть переведены в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда.

При извлечении ионных ассоциатов большую роль играет абсолютная величина заряда иона: экстракция обычно ухудшается с ростом его заряда. При прочих равных условиях лучше всего экстрагируются однозарядные ионы, хуже – двух - и особенно трехзарядные.

Важно обеспечить гидрофобностъ экстрагирующегося соединения, в молекуле которого должны отсутствовать свободные гидрофильные группы, например, гидроксильные или карбоксильные.

Экстракции способствует сольватация молекулами экстрагента, в этих случаях решающую роль играет природа последнего.

Применяемый экстрагент должен обладать следующими особенностями:

1) селективностью;

2) легкой регенерируемостью;

3) возможно большим отличием от исходного растворителя по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз);

4) химической инертностью, возможно меньшей летучестью, нетоксичностью, доступностью и низкой стоимостью.

Важное значение имеет размер молекул экстрагирующегося соединения; обычно лучше извлекаются крупные молекулы, которые сильнее нарушают структуру воды.

Кроме того, экстракции способствует высокая устойчивость экстрагирующихся комплексов (высокая константа устойчивости).

9.2.1 ВИДЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ

Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции лежит на стыке различных научных направлений - химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики и особенно координационной химии; выбор экстрагентов требует использования достижений органической химии. Теория экстракции включает, кроме того, теорию массопереноса.

Все экстракционные системы делятся на две группы.

В первой группе характер взаимодействия распределяемых веществ с экстрагентом определяется главным образом ван – дер – ваальсовым межмолекулярным взаимодействием и состав экстрагируемого вещества (M_mA_n)_в

(M_mA_n)_о при переходе из водной фазы (в) в органическую (о) не изменяется

В этом случае говорят, что происходит «физическое» перераспределение.

Во второй группе систем преобладает химическое взаимодействие экстрагируемых веществ с экстрагентом.

Экстракционные методы одинаково хорошо применимы для выделения как макро -, так и микроконцентраций вещества.

Сейчас хорошо известно, что экстракция солей происходит в результате образования новых растворимых в органических растворителях соединений.

Такие экстракционные процессы выражаются с помощью химических уравнений, подчиняющихся закону действующих масс. В простейшем случае реакцию экстракции можно записать в виде уравнения

Ме

+ nА + mS = Me A_nS_m 8.8

Различают кислые, основные и нейтральные экстрагенты.

В случае, если экстракция обусловлена образованием экстрагируемым веществом с молекулами экстрагента сольватов, хорошо растворимых в органической фазе и плохо в водной, механизм экстракции называют сольватным.

Для сольватного механизма экстракции может быть написано уравнение

mMⁿ⁺ (H₂O)_x(в) + nА

_(в) + ySol (o)

{ M_mA_n (H₂O)_x Sol _y }_(o) 8.9

Буквами М и А обозначены соответственно катион и анион экстрагируемого вещества M_mA_n, символом Sol –молекула органического экстрагента, индексы (в) и (о) относятся к водной и органической фазам соответственно.

Экстракция по сольватному механизму протекает при использовании нейтральных экстрагентов. Это – кетоны, некоторые фосфорорганические соединеия (например, трибутилфосфат).

Некоторые элементы экстрагируются нейтральными экстрагентами из кислых растворов в форме гидрато-сольватов комплексных кислот.

Если для проведения экстракции используют кислые (основные) экстрагенты, то извлекаемое вещество может взаимодействовать с анионом (катионом) экстрагента, образуя соли органических кислот или оснований малорастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

К кислым экстрагентам относятся жирные карбоновые и фосфорорганические кислоты.

В качестве основных экстрагентов используют соли аминов и четвертичного аммониевого основания. Кислые и основные экстрагенты применяют в виде растворов в разбавителях (хлороформ, ксилол, четыреххлористый углерод, гексан и др.).

Часть координационных мест при экстракции по гидратно-сольватному механизму в экстрагируемом соединении может остаться занятой молекулами воды (8.1).

Например, трехвалентное железо экстрагируется из соляно – кислых растворов простыми эфирами в виде комплексной кислоты:

H

+ FeCl + x H₂O_(в) + ySol(о) {H (H₂O)_x Sol_yFeCl }_(о) 8.10

Примером экстракции кислым экстрагентом может служить экстракция внутрикомплексных соединений хелатообразующими экстрагентами (ацетилацетоном, теноилтрифторацетоном, дитизоном,8- оксихинолином и др.), которые не принадлежат к классу кислот, но проявляют в одной из таутомерных форм кислотные свойства. Экстрагенты рассматриваемого типа экстрагируют большое число элементов, при этом экстракция сопровождается образованием внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, но хорошо растворимых в некоторых органических растворителях.

Экстракция элементов в виде внутрикомплексных соединений широко применяется при разделении радиоактивных изотопов. Например, для отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr применяют теноилтрифторацетон.

9.2.2 КОНСТАНТА И КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Большинство реакций экстракции обратимо, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Константу равновесия реакции экстракции в данном случае называют константой экстракции К:

К=

. 8.11

где g_о- коэффициент активности Ме в органической фазе; g_± - средний моляльный коэффициент активности соли; g_s – коэффициент активности экстрагента.