Практически в той же последовательности располагаются экстрагенты и по селективности к системе циклогексан – бензол, только в этом случае N-метилпирролидон и диметилформамид оказываются близки к гликолям.
По растворяющей способности к аренам при одинаковой температуре экстрагенты располагаются в следующий ряд: N-метилкапролактам > N-метилпирролидон > диметилформамид > N-формилморфолин ≈ сульфолан > тетраэтиленгликоль > диметилсульфооксид > ТЭГ > ДЭГ > этиленгликоль.
Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей – гликолей, диметилсульфооксида. Эти же растворители проявляют и повышенную селективность по молекулярным массам, что обусловлено высокими значениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затратами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увеличением их молярных объемов.
В табл. 1 представлены также данные о селективности и растворяющей способности ряда растворителей, предложенных для экстракции аренов в результате многолетних исследований, проводимых в Санкт-Петербурском государственном технологическом институте. По сочетанию высокой групповой селективности и растворяющей способности, умеренной селективности по молекулярным массам эти растворители не уступают наиболее эффективным промышленным экстрагентам – сульфолану и N-формилморфолину.
Предложенные селективные растворители не нашли применения из-за отсутствия их промышленного производства.
К экстрагентам предъявляется еще и ряд технологических требований:
· Плотность, отличающаяся от плотности сырья, - для быстрого расслаивания экстрактной и рафинатной фаз;
· Температура кипения, отличающаяся от температуры кипения компонентов сырья, - для регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией;
· Хорошая растворимость в воде и высокие коэффициенты распределения при экстракции водой из рафинатной фазы и экстракта;
· Низкая вязкость, что повышает коэффициент полезного действия тарелок экстракционной колонны или снижает высоту, эквивалентную теоретической ступени экстракции;
· Высокая термическая и гидролитическая стабильность – при температуре в колонне регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией с водяным паром;
· Низкая коррозионная активность;
· Невысокая температура плавления;
· Низкая удельная теплоемкость и теплота испарения – для снижения энергозатрат при нагревании и глубокой регенерации экстрагента вакуумной ректификацией;
· Доступность сырья для производства и низкая стоимость экстрагента;
· Низкая токсичность;
· Взрывобезопасность.
Физико-химические свойства экстрагентов, применяющихся в промышленности для выделения аренов С6-С8, представлены в табл.2. Преимущества и недостатки применяющихся селективных растворителей сопоставлены в табл.3.
Табл.2
Физико-химические свойства экстрагентов аренов
| Экстрагент | ρ204 | Ткип,0С | Тпл,0С | η(при 200С), мПа*с | Ср,( при 20 0С), кДж/(кг*К) | Нисп, (при 25 0С), кДж/моль | σ(при 200С), мН/м | ПДК,мг/м3 |
| Сульфолан | 1,2604(300С) | 285 | 28,4 | 10,0(300С) | 1,34(300С) | 61,5(2000С) | 60,33(400С) | 50 |
| Этиленгликоль | 1,1135 | 197,6 | -12,6 | 19,9 | 2,40(220С) | 52,5(197,60С) | 48,43 | 0,1 |
| Диэтиленгликоль | 1,1161 | 245,8 | -7,8 | 35,7 | 2,093 | 62,0 | 48,5(250С) | 0,2 |
| Триэтиленгликоль | 1,1242 | 285 | -4,3 | 49,0 | 2,17 | 71,6 | 45,57 | - |
| Тетраэтиленгликоль | 1,1247 | 327,3 | -6,2 | 61,3 | 2,14 | 88,8 | 45(250С) | - |
| N-формилморфолин | 1,1528 | 244 | 20-21 | 9,37 | 1,97 | 46,06 | - | - |
| Диметилсульфооксид | 1,0960(250С) | 189 | 18,45 | 2,473 | 2,05 | 57,28 | 43,49 | 20 |
| N-метилпирролидон | 1,0328 | 202 | -24 | 1,65(250С) | 1,97 | 53,06 | 39,91 | 100 |
| N-метилкапролактам | 1,0129 | 237 | 6,0 | 5,61 | 1,95 | 61,6 | 39,9 | - |
| Диметилформамид | 0,9445(250С) | 153 | -61 | 0,80 | 2,05 | 47,4 | 36,76 | 10 |
Табл. 3
Сравнительная характеристика селективных растворителей
| Селективный растворитель | Преимущества растворителя | Недостатки растворителя |
| Диэтиленгликоль | Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низкая стоимость, достаточно высокая стабильность, малая коррозионная активность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта | Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая групповая селективность, высокая селективность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость |
| Триэтиленгликоль | То же | То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ |
| Тетраэтиленгликоль | То же (кроме Ткип) | То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно высокая Ткип, что осложнает регенерацию тетраэтиленгликоля |
| Сульфолан | Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами , высокая плотность, низкая теплоемкость, достаточно высокая стабильность | Меньшие коэффициенты распределения сульфолана при водной отмывке его рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аренов из экстрактной фазы, высокая Ткрист |
| Диметилсульфоксид | Достаточно высокая групповая селективность(выше, чем у гликолей), низкая вязкость | Низкая термическая и гидролитическая стабильность, что приводит к необходимости регенерации ДМСО реэкстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокая растворяющая способность и коэффициенты распределения аренов. |
| Смесь N-метилпирролидон-этиленгликоль ≈ 60/40 %(масс.) | Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам, высокие коэффициенты распределения аренов, низкая селективность по молекулярным массам, низкая вязкость, высокая термическая и гидролитическая стабильность, полная смешиваемость с водой, низкая токсичность | Невысокая групповая селективность по отношению к аренам С6-С8, высокая стоимость растворителя |
| Смесь N-метилкапролактам –этиленгликоль ≈ 35/65 %(масс.) | То же, но с введением в N-метилкапролактам этиленгликоля эти преимущества в значительной степени нивелируются | Низкая групповая селективность ( ниже, чем у N-метилпирролидона) |
| N-формилморфолин | Высокая групповая селективность и низкая селективность по молекулярным массам, позволяющие выделить бензол и толуол в одной колонне экстрактивной ректификации; достаточно высокая растворяющая способность, что дает возможность использовать растворитель не только при экстракции, но и при экстрактивной ректификации; высокая стабильность | Высокая Ткрист |
| Диметилформамид | Высокая растворяющая способность, низкая вязкость | Невысокая гидролитическая стабильность; коррозионная активность; токсичность |
Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффективным растворителям – сульфолану и N-формилморфолину, применяющимся в промышленности.[4]
2.2.1.Экстракция аренов С6-С8 сульфоланом из катализатов риформинга.
Первая публикации о разработке промышленного процесса экстракции аренов С6-С8 из катализатов риформинга появилась в 1959г. К.Г. Дил с соавторами сообщили о разработке фирмами ShellDevelopment и ShellOil процесса экстракции бензола, толуола и ксилолов, более эффективного по сравнению с Udex – процессом, в котором применялся диэтиленгликоль. Отмечалось, что разработанный процесс может быть использован и для повышения октанового числа моторных топлив.
Капитальные затраты на строительство промышленной установки оценивалась в 75% от капитальных затрат на установку Udex – процесса. В качестве полярного экстрагента предлагался сульфолан с 1.3% (масс) воды при массовом отношению к сырью 6.8 : 1, а в качестве промывного растворителя – высокипящая парафиновая фракция со средней молярной массой 460 (типа гексадекана, но МС16Н34 = 226).
Температура процесса экстракции рекомендовалась 212 0F, а температура низа колонны отгонки аренов из экстрактной фазы 375 0F ( 100 и 90 0C соответственно).
В следующем сообщении тех же авторов отмечаются преимущества сульфолана как экстрагента аренов по сравнению с диэтиленгликолем: более высокая селективность и растворяющая способность по отношению к аренам, более высокая термоокислительная стабильность, меньшая вязкость и теплоемкость. В связи с жэтим удельные энергозатраты при использовании диэтиленгликоля и сульфолана составляют 587 и 206 тыс.ккал/м3 сырья. Однако коэффициенты распределения сульфолана приводной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта ниже, чем коэффициенты распределения диэтилегликоля, поэтому для отмывки сульфолана необходима экстракционная колонна эффективностью в несколько теоретических ступеней.
На установке выделения аренов из катализата риформинга в Хьюстане, США, заменили экстрактивную ректификацию с фенолом на экстракцию сульфоланом. Уже на этой установке отказались от использования высококипящих парафинов в качестве промывного растворителя. Насыщенные углеводороды, как и в схеме Udex – процесса остающиеся в экстрактной фазе, отгоняли с острым водяным паром и рисайкл возвращали в экстрактор. Степень извлечения бензола составляет 99.7%, толуола 98.0% и ксилолов 80%, а содержание основного вещества в товарных продуктах 99.96, 99.9 и 99.75% (масс.) соответственно.