RNH+3 + е-→RNH2+½H2
либо стадией образования адсорбционного слоя ингибитора
RNH+3+ е-→RNH2адс + ½H2
Если адсорбционные силы, возникающие за счет передачи неподе-
ленной пары электронов металлу, достаточно велики, то процесс идет
по пути (5.3) и за счет блокировки поверхности комплексом RNH2адс
ускорения катодного процесса не наблюдается. Этот случай наиболее
характерен для железа и металлов его группы, атомы которых имеют
вакансии в d-зоне. На непереходных металлах адсорбция по такому
механизму менее вероятна и процесс идет по пути (5.2). Ускорение или
ингибирование определяются соотношением вклада φ- и каталитиче-
ского эффектов.
Однако реакция (5.3) не объясняет эффекта усиления ингибирова-
ния в присутствии сероводорода или ионов сульфида. Поэтому авторы
работы [22] предлагают следующий механизм ингибирования аминами
коррозии железа в кислых средах в присутствии сероводорода. Вначале
идет реакция (5.1) в объеме раствора. Далее ион аммония разрушается
с образованием адсорбированных атомов водорода и амина
RNH+3+ е-→RNH2адс+ Надс
Эта реакция не является стадией каталитического процесса. Она
предполагает конкуренцию между адсорбированными молекулами ами-
на и поверхностью металла за присоединение водорода. Благодаря вы-
сокой энергии связи Fe—Haac,протону энергетически выгоднее перейти от иона аммония к поверхности металла. Нейтральная молекула амина остается в виде адсорбционного комплекса, связывается с металлом за счет неподеленной пары электронов азота и больше не подвергается протонизации. Адсорбция сульфид- или гидросульфид-ионов (FeHSадс),через которую идет растворение металла, уменьшает энергию связи Fe—Надс и приводит к адсорбции ионов RNH+3.Благодаря этому и наблюдается неоднократно отмеченный синергизм при одновременной адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов.
В серии работ И. Д. Вдовенко с сотрудниками [23-25] развиваются представления о важной роли образования ассоциатов молекул растворителя (воды), анионов и четвертичных аммониевых солей в проявлении последними ингибирующих свойств. Авторы обосновывают предположение о взаимодействии между ионами, входящими в состав четвертичных солей, и раствора, что приводит к изменению состояния гидратных оболочек анионов. Тетраалкиламмониевые соли упорядочивают структуру воды, образуют с ней клатратоподобные ассоциаты, дегидратируя тем самым анионы. По мере уменьшения энергии дегидратации анионов в ряду SO2-4, Сl-, Вг-, I- происходит усиление защитного действия катионов четвертичных солей аммония. Частично дегидратированные галогенид-ионы, входящие в состав ассоциатов, хемосорбируются на поверхности металла, вытесняя ранее адсорбированную воду. Блокирование таким ассоциатами поверхности препятствует протеканию коррозионного процесса. Не исключено также торможение за счет энергетического барьера, возникающего вследствие создания дополнительного положительного φ-потенциала.
Образование на поверхности прочных комплексов либо из аминов
пли ионов аммония и продуктов коррозии, либо из компонентов раствора также может быть причиной торможения коррозии.Значительно менее изучены как ингибиторы кислотной коррозии ор-
ганические нитросоединения [14], которые являются ингибиторами атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных средах. Нитросоединения ускоряют катодный процесс при коррозии в основном за счет того, что в реакцию восстановления вступают нитрогруппы. В случае пассивирующихся металлов (например, Ti) благодаря смещению потенциала Екорв положительном направлении при наличии ингибитора это приводит к пассивации и торможению коррозии.
В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации
не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано
с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При
анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется.
Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за
счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата.В данных сое-
динениях адсорбционно-активным центром является наиболее отри-
цательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по меха-
низму обратной координации адсорбируются и ароматические или
ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на
антисвязывающие орбитали,т.е. проявлять электроноакцепторные
свойства.
1.2.2 Соединения с кратными связями
Непредельные соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [26, 17, 14, 27].Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными π-электронами обусловливает высокие адсорб-ционные и защитные свойства ацетиленовых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацетиленовые.
Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые
соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило
было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацети-
леновых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые
соединения (амины, эфиры, галогениды).
Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов
обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это не-
сомненно связано с химическими превращениями добавок, которые
могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в
объеме раствора.
Оказалось [28], что порядок реакции химического превращения не-
предельных соединений в контакте с корродирующим металлом может
быть нулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения
происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что
нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении
поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции
ПАВ.Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых про-
изводных, сильная катодная пли анодная поляризация приводит к де-
сорбции как исходного вещества, так и продуктов его химического превращения[29].Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.
Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соединений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их полярных свойств, разветвленности. Поэтому помимо ацетиленовых углеводородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, содержащие, наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргиловый спирт [30]; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введение заместителей большого размера в α-положение к тройной связи вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими радикалами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные [31].
Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры
замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир
незамещенного фенола. В этом соединении система π-связей поляри-
зуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением π-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации π,π-связей.Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН; —S03H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп.
Механизм адсорбции непредельных соединений на металлах: Металлы подгруппы железа характеризуются вакансиями в d-зоне и имеют тенден-
цию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения
с ненасыщенными связями в процессе адсорбции из газовой фазы обра-
зуют я-комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к ме-
таллу [32]. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.
Все сказанное выше имеет место и при адсорбции ненасыщенных
ПАВ из растворов [32]. Ацетиленовые комплексы, образующиеся при
адсорбции С=С-соединений, стабилизируются на поверхности как
π-связями, так и водородными связями [33]. Адсорбция непредельных
ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить
не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда элек-
троны π-связи переходят на вакантные орбитали металла. Определен-
ную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия
ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на
вакантные орбитали С = С- или С == С-связей.